第五章溶液理论和活度系数浅析.pptVIP

第五章 溶液理论与活度系数 5.1 过量函数 5.2 活度和活度系数 5.3 活度系数的归一化 5.4 溶液理论（模型） 5.5 活度系数关联式（方程） 著名的Flory-Huggins公式： 5.4 溶液理论（模型） 5.4.3 无热溶液 多组分： 非随机混合的无热溶液混合过程的表达式： 5.4 溶液理论（模型） 5.4.3 无热溶液 小分子一个链节和大分子r个链节形成的溶液： 溶剂1的活度系数 沃尔提出了一个总包性的过量自由能表达式： 5.5 活度系数关联式 5.5.1 沃尔型模型 式中，qi称为有效摩尔体积，zi为有效体积分数，它的定义： aij、aijk分别为度量相应下标的分子对，三分子集团相互作用的参数。 在本节课里，我们讨论略去四分子集团以上相互作用的二元系的情况，此时： 5.5 活度系数关联式 5.5.1 沃尔型模型 令： 由以上各式可得活度系数的关联式如下： （5-15） （5-14） 1）两参数的 Margules 式 5.5 活度系数关联式 5.5.1 沃尔型模型 设： 这时： 代入式（5-15），得： * 5.1 过量函数 5.1.1 理想溶液 由于状态方程计算液体逸度有一定的局限，需要有另一种更实用的方法。 这种方法通过定义一种理想溶液，并用过量函数描述与理想行为的偏差建立起来的。由过量函数可得到熟知的活度系数，它是实际溶液偏离理想行为的定量量度。 由下面的方程将液态溶液中组分i的逸度与摩尔分数xi相关联： 式中， —活度系数； —标准态的某愿意任意条件下i的逸度。 1）为什么要定义理想溶液？ （5-1） 5.1 过量函数 5.1.1 理想溶液 理想溶液是指，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说，在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分i： 式中，Ki 为比例常数，它取决于温度和压力，与组成无关。 从式（5-1）中可以看出，如果令 ，那么， 。 在这种情况下，若逸度等于分压，即可得到熟悉的拉乌尔定律。 另一种情况：理想稀溶液—亨利定律。 2）定义 （5-1a） 5.1 过量函数 5.1.1 理想溶液 拉乌尔定律： 为了方便，这里删去了上标L。现在利用两组严格的热力学关系式， 将式（5-2）代入，得： 3）理想溶液的混合热和混合体积变化 无热量的放出或吸收，也无体积的变化。 （5-2） 5.1 过量函数 5.1.2 过量函数的基本关系式 过量函数是指溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。 对于理想溶液，所有过量函数都等于零。 类似的定义也适用于过量体积VE，过量熵SE，过量焓HE，过量内能UE和过量Helmholtz自由能AE 。 而且： 5.1 过量函数 5.1.2 过量函数的基本关系式 容量过量函数的偏导数也都类似于相应热力学函数的偏导数。例如： 过量函数可以是正的或负的，当一个溶液的过量自由能大于零时，就说这个溶液对理想溶液呈正偏差，反之，呈负偏差。 5.1 过量函数 5.1.2 过量函数的基本关系式 偏摩尔量的过量函数 假如B是一个容量热力学性质，即： 类似地： 又由Euler定理，可得： 于是： （5-3） 5.2 活度与活度系数 5.2.1 定义 活度： 在某一温度，压力和组成下，组分i的活度被定义为在该条件下i的逸度与标准态下i的逸度之比。 活度系数： 活度系数是组分i的活度与其浓度的某种量度（通常是用摩尔分数）之比。 5.2 活度与活度系数 5.2.2 与 间的关系 偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系，首先回顾逸度的定义， 又： 代入后得： 将（5-1a）代入，得： （5-4） 5.2 活度与活度系数 5.2.2 与 间的关系 令 ，于是便有： 代入式（5-4）便给出重要和有用的结果： 代入式（5-3）则给出同样重要的关系式： 后面的章节中，式（5-5）和（5-6）将反复运用。 （5-6） （5-5） 5.2 活度与活度系数 5.2.3 活度系数对温度和压力的导数 在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足： 在恒定的p和x下对温度求导，得： 在恒定的T和x下对压力求导，得： 5.2 活度与活度系数 5.2.4 基于理想稀溶液定义的过量自由能 理想稀溶液由大量的溶剂1和极少的溶质2组成。 对溶质2有： 然而对于溶剂1，得到与以前相同的结果： 溶质的活度系数： H2,1为溶质2在溶剂1中的亨利常数 5.3 活度系数的归一化 由于已经区别了两种类型的理想性（一种导致拉乌尔定律，一种导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的方法归一化。 如果是根据拉乌尔定律意义上的理想溶液来定义活度系数，则对于每一个组分i，归