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第二章 纯金属的结晶;一、结晶的概念与现象
结晶概念: 物质由液态转变为具有晶体 结构的固相的过程称为~
;1 金属结晶的宏观现象:
(1) 过冷现象
金属在低于熔点的温度结晶的现象
(2) 结晶过程伴随潜热释放
结晶潜热:液相结晶为固相时释放的热量。;2 金属结晶的微观过程:;金属结晶的微观过程:;二 金属结晶的条件
1 热力学条件
热力学:研究系统转变的方向和限度
——转变的可能性
热力学第二定律:在等温等压条件下,物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。
即ΔG = G(转变后) -G(转变前) 0 时
转变会自发进行;G: 体系自由能 H: 焓 T: 热力学温度
S: 熵,表征体系中原子排列混乱程度的参数;斜率不同:S液S固;——存在过冷度是结晶的必要条件
过冷度: 理论结晶温度与实际结晶温???的差值
△GL→S=GL-GS=(HL-HS)-T(SL-SS)。
HL-HS=L, SL-SS=△S, △S =L/T0
推出:;2 结构条件
液态金属结构特点:
(1) 原子间距等与固态相近, 与气态迥异
(2) 短距离的小范围内存在近似于固态结构的规则排列
——短程有序
晶体:长程有序; 液相中近程规则排列的原子集团称为“相起伏”
相起伏特点:
(1) 瞬时出现,瞬时消失,此起彼伏;;相起伏或大或小,不同尺寸相起伏出现的几率不同,过大或过小的相起伏出现几率均小;; (3) 过冷度越大,最大相起伏尺寸越大。
—— 过冷液体中的相起伏称为晶胚;三、形核
形核方式分为:均匀形核、非均匀形核; 1 均匀形核
指从过冷液体中依靠稳定的原子集团自发形成晶核的过程.
(1)临界晶核半径
结晶驱动力: GS -GL
结晶阻力:表面能
假设晶胚体积为V,表面积为S,则
系统总的自由能变化:
ΔG =- V·ΔG V +S·σ;假设晶胚为球体,半径为r,则:
ΔG = -4/3·πr3·ΔGV + 4πr2·σ;分析右图:
当 r r0 时,
① 系统的ΔG 0
结晶过程可发生;
——形成稳定晶核
② 随 r ↑, ΔG ↓
晶核长大为系统自由能降低过程;
——晶核可长大;当 r r0 时,
ΔG 0, 热力学上结晶不可发生,但液相中结构起伏的稳定状态不同:
① 当 r rk 时,
随 r ↑, ΔG ↑
—— 晶胚尺寸减小为自发过程→会瞬间离散, 只能保持结构起伏状态,不能长大。;② 当 rk r r0时,
随 r ↑, ΔG ↓
┗晶胚长大为自发过程
即该尺寸区域的晶胚不再瞬间离散,而为稳定且可长大的 。
;注意:
实际当rk r r0时,ΔG0, 按热力学理论L→S不能发生,然而:
rk :为临界晶核尺寸
原因:
——过冷液体中存在能量起伏, 其中高能区可能使ΔG 0 。;求导,并令其等于零,可得临界形核半径的数学式
rk =2σ/ΔGV
=2σ·Tm/(Lm·ΔT)
——临界晶核尺寸;即过冷液体中最大晶胚尺寸= rk时的ΔT;把临界晶核半径代入自由能式,则均质形核临界形核功为
临界晶核的表面积为
因此,有
说明,临界形核功等于表面能的1/3。
; 事实上,只要 r rk, 即为稳定晶核。
原因:
液体中除结构起伏外,还存在能量起伏
故形核功可以依靠能量起伏来补偿
结论:
除结构起伏外,形核还借助能量起伏条件 ;形核功的影响因素 :; (3) 形核率(N = cm -3 s –1):
单位时间单位体积液相中所形成的晶核数目。
意义: N 越大,结晶后获得的晶粒越细小,材料的强度高,韧性也好。;实际纯金属: 随ΔT↑, N↑;
且ΔT =0.2Tm;2 非均匀形核(非自发形核):
晶核依附于液态金属中现成的微小固相杂质质点的表面形成。;非均匀形核特点:
形核功↓;
ΔT=0.02Tm
┗ 远小于均匀形核;对于外来固相的平面衬底,促进非均匀形核的能力决定于结晶相与它之间的润湿角θ的大小。
但对于非平面衬底的固相,其界面几何形状对形核能力也有影响。
它们具有相同的曲率半径
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