新自由基共聚合-1资料.ppt

高分子化学;第一节 引言;二、意义： （一）在应用上：均聚物种类有限，通过共聚反应可以改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围；且可集成几种均聚物的优点，改进材料的性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能优异的共聚物材料。共聚合研究已成为高分子材料改性的重要手段之一。 （二）在理论上：通过共聚合反应研究还可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。;三、共聚物的类型和命名：;（2）交替共聚物（alternative copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB （3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列，可形成AB型、ABA型或(AB)n型。 AB型： AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB ABA型：AAAAAAAABBBBBBBBBBAAAAAAAAA (AB)n型：AAAAABBBBBAAAAABBBBBAAAAABBBB ;（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。;（二）共聚物的命名：;第二节 二元共聚物的组成; 以二元共聚反应为例，当两种单体M1和M2共聚时，存在2种引发方式、4种链增长和3种终止反应。; 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。;三种链终止反应：;与均聚反应做相似的假设： （1）自由基活性与链长无关（即等活性理论），也与前末端（倒数第二）单元结构无关，仅取决于末端单元的结构； （2）无解聚反应，即不可逆聚合； （3）共聚物聚合度很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； （4）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1 . +M2 . ]恒定，[M1 . ]和[M2 . ]的消耗速率等于[M1 . ]和[M2 . ]的生成速率，并且 M1 . 转变为M2 . 的速率等于M2 . 转变为M1 . 的速率；; 根据假设（3），由于单体仅消耗于链增长反应，M1仅消耗于反应（I ）和（III）： -d[M1] / dt = k11[M1.][M1] + k21[M2. ][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -d[M2] / dt = k12[M1. ][M2] + k22[M2. ][M2] 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比（m1/m2）：; 对[M1. ] 和 [M2. ] 分别作稳态假定（ M1.和M2.的引发速率分别等于各自的终止速率，即自由基均聚中所作的稳态假定），得：; 根据假设（4）， M1. 转变成M2 . 和M2 .转变成M1.的速率相等（见交叉链增长反应II和III） ，即： k12[M1.][M2] = k21[M2.][M1] 故 [M1.] = k21[M2.][M1]/ k12[M2] 代入共聚物组成方程（6），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21; 式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。; 将式（10）和式（11）分别代入共聚物组成微分方程（式9），得到以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程：;竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以M1. 为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1 . 加M1的能力为自聚能力，M1 . 加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1 . 的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。; r1 = 0，