电化学原理第三章2014.ppt

第三章电极/溶液界面的结构和性质;一、? 研究电极/溶液界面性质的意义 由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结构性质对电极反 应影响很大。 1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄（纳米数量级），故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反应速度。 2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一 步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速度的目的。 ;二、理想极化电极 电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性质均不同的相间过渡区。 界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质。 研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提条件是选一个适合界面研究的电极体系。 ;一般电极反应过程;电极的极化;电极的极化;电极的极化;电毛细曲线 微分电容 　　　　　 积分电容 　　　　　 微分电容曲线 　　　 双电层基本结构 紧密层和分散层　　 ;§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线。 ;电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界面张力比不带电时小。;二、电毛细曲线的微分方程;二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力与电极电位之间的关系式 3.5 ? μi为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中组成不变。μi不变, 此为Lippman(李普曼)公式，q为电极表面剩余电荷密度，单位为c/cm2，Φ单位为V，ó为J/cm2 ;若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则 ?σ/??＝0，对应于图3.3最高点， 无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号?0表示。 ;三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象，见下图。;离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。 ;§3.3 双电层的微分电容;界面双电层并非完全恒定值，而随电极电位变化。故利用微分形式来定义界面双电层的电容，称微分电容，即 (3.24) Cd为微分电容，表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。相反，也表明界面上电极电位发生微小变化（扰动）时所具备的贮存电荷的能力。 由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容值 ;可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO，从而可利用式（3.24）求得任－电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即 故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci 即Ci为积分电容，由（3.27）可看出微分电容与积分电容的关系。 ;怎么测微分电容呢？;一、??????????? 微分电容曲线 由图3.9知，微分电容随电极电位和溶液浓度变化。电位相同时。随浓度增大。微分电容值也增大，表明此时双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。即随着浓度变化、双电层结构也会变化。 ;1、在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值（图3.9中曲线1～3）。溶液越稀。最小值越明显。随溶液浓度增加。最小值逐渐消失。实验证明。出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细曲线最高点所对应的电位。即零电荷电