第1章紫外光谱资料.ppt

有机波谱分析;波谱分析法;课程内容;红外光谱;第一章 紫外光谱;本章主要内容;1.1 紫外光谱基本原理;1.1.2 紫外光谱产生原理;M + h? → M * ;罗丹明B;;;小结;1.1.3 电子跃迁类型; 所需能量最大,σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；;（2） π→π＊跃迁 (N→V跃迁);芳香族化合物中的π→π*跃迁;（3）n→σ＊跃迁 （N→Q跃迁）; n → π＊跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能 量后向π＊反键轨道的跃迁，这种跃迁称为R跃迁，一般 在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270~350nm，吸 光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。;小结： 紫外光谱一般指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察 ? ? ? *和 n? ? *跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。;1.1.4 影响紫外吸收波长的因素;共轭效应;超共轭效应;溶剂效应;立体效应;例： 苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差， 共轭性越差，导致吸收蓝移; 例 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。;pH对光谱的影响;小结;生色团 （发色团） 助色团 红移 蓝移 增色效应 减色效应 强带 弱带; 生色团（发色团）： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。; 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。;蓝移、红移、增色减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: ;肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。 强带、弱带：ε104的吸收带为强带，ε1000的吸收带为弱带;1.1.6 紫外光谱的表示法;对吸收曲线的说明：;紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder- Beer定律;1.线形关系 此定律表明浓度和吸光度之间存在线形关系，但是通常只 在一定的低浓度范围线性关系才成立，可通过标准曲线法 测定未知试样的浓度。 2.具有加和性 A总= A1+ A2+ A3+ A4 3.只适合于单色光谱;1.1.7 选择溶剂的原则;1.2 紫外光谱仪;1.2.1 基本组成;光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。;单色器;样品室;1.2.2 分光光度计的类型;双波长 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△?= 1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。;1.3 各类化合物的紫外吸收光谱; 同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm 杂原子的半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。 ;1.3.2 烯、炔及其衍生物;1.3.3 含杂原子的双键化合物;;1.3.4 共轭有机化合物的紫外吸收; Woodward-Fieser 规则：取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。 ?max= ?基 + ?ni?i ;B 同环共轭双烯或共轭多烯 骈环异环共轭双烯 基本值：214 同环共轭双烯 基本值：253 环外双键 +5 烷基或环残基取代 +5 每增加一个共轭双键 +30 助色团：;Woodward-Fieser规则应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮;;计算举例：; ;当存在环张力或立