第七章交联用助剂研究资料.ppt

第七章 交联用助剂;7.1 概述; 用交联剂使聚合物生成三维结构始于硫磺对天然橡胶的硫化。 所谓硫化，实际上就是将橡胶分子进行交联，使它由线型结构转变为体型结构而具有良好的弹性和其他许多优异性能。硫磺就为交联剂，硫化反应即应有最早的高分子交联反应。 ; 交联反应已涉及到高分子材料的诸多方面，例如，某些塑料，特别是某些不饱和塑料树脂，也需要进行交联。用不饱和聚酯制造玻璃钢时，就要应有交联剂，才能使其硬化。用胶粘剂胶接物件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。 所谓固化，实际上是高分子发生交联的结果，在这种情况下使用的交联剂又叫做固化剂。 交联剂已广泛的应用与橡胶、塑料、树脂、纤维、胶粘剂及涂料等诸多领域中。医用高分子材料的水溶性高分子的交联水凝胶，感光树脂平版印刷的油墨及涂料的固化技术，交联剂都起着重要的作用。 ; 交联剂的种类很多，有无机化合物，如氧化锌、氧化镁、硫磺及硫化物等。但以有机交联剂为主。 根据交联剂的用途可分为如下几类： （1）橡胶硫化剂，包括硫磺、氯化硫、硒碲等无机交联剂及有机硫化剂； （2）氨基树脂、醇酸树脂用交联剂； （3）不饱和树脂交联剂、乙烯基单体及反应性稀释剂； （4）聚氨酯用交联剂，包括异氰酸酯、多元醇及胺类等化合物； （5）环氧树脂固化剂，主要以多元胺及改性树脂为主； （6）纤维用树脂整理剂； （7）塑料用交联剂，以有机过氧化物为主;　　按照交联剂自身的结构特点可分为如下八类： 　　（１）有机过氧化物交联剂 　　（２ ）羧酸及酸酐类交联剂 　　（３）胺类交联剂 　　（４）偶氮化合物交联剂 　　（５）酚醛树脂及氨基树脂交联剂 　　（６）醇、醛及环氧化合物 　　（７）醌及醌二肟类交联剂 　　（８）硅烷类交联剂 　　（９）无机交联剂 ;7.2 交联剂作用机理;（1）对不饱和聚合物的交联 根据不饱和聚合物的结构不同，有机过氧化物分解生成的自由基进行的反应不同。 首先过氧化物分解产生自由基 该自由基引发高分子链脱氢???成新的自由基 ; 高分子自由基进行连锁反应或在双键处连锁加成完成交联反应 此外，还伴有交联剂自由基对聚合物的加成反应等;（2）对饱和聚合物的交联 将聚乙烯与有机过氧化物反应可制得交联产物 交联聚乙烯是一种受热不熔的类似于硫化橡胶的高分子材料，且具有优良的耐老化性能。 ; 并非所有饱和型聚合物均可发生交联反应，与聚异丁烯反应时，会使聚合物发生分解。 ;;　2.交联剂的官能团与高分子聚合物反应 　　利用交联剂分子中的官能团（主要是反应性双官能团，多官能团以及Ｃ＝Ｃ双键等），通过交联剂作为桥基把聚合物大分子交联起来。除了有机过氧化物交联剂外，其他交联剂交联机理大多属于此类。 　　胺类化合物广泛应用于环氧树脂的固化反应 　　反应机理：环氧树脂中的环氧基与胺中的活泼氢的加成反应。; 当环氧基过剩时，上述反应生成的羟基与环氧基慢反应： 这样，就把大分子链通过N-R-N桥基交联起来，成为体型分子，使其固化。通常，胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促进芳香族胺和环氧树脂之间的反应。;　　反应生成的仲胺再和别的环氧基反应生成叔胺; 用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡胶的交联反应如下： 叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然橡胶分子中α氢原子进行缩合反应，结果使橡胶分子交联而成为体型结构。; 羟酸及酸酐交联剂则多用于环氧树脂的固化，其机理是羧酸可使环氧基开环生成羟基，然后和羧酸发生酯化反应而进行交联。羧酸一般选择二元羧酸。;3.交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合 机理实际是前两种机理结合一起 例如用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和聚酯进行交联 不饱和聚酯的种类很多，但它们的分子链上都含有碳碳双键结构。如丁烯二酸丙二醇聚酯的结构可以表示如下：; 用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物（如过氧化苯甲酰、过氧化环已酮等）以及少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯乙烯分子中的C=C与不饱和聚酯中的C=C发生自由基加成反应，从而把聚酯的分子链交联起来。 交联后，聚酯就由线型结构变成体型结构，因而硬化。 有机交联剂的这三种交联机理往往同时存在于同一交联过程中，并伴有许多副反应发生，是一个复杂的反应体系。;7.2.2 无机交联剂作用机理;氯丁橡胶用