第四章离子聚合与配位聚合资料.ppt

第 四 章 离子聚合与配位聚合反应;抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：;一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：;（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：;（1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：;但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：;（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物 如：;4.1.3 引发剂;聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。 （ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合; 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。;4.1 阴 离 子 聚 合 反 应; 醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 ; 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。 （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。;此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：;4.1.4 聚合反应机理;（ii）紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：;（2）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。 （证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）;4.1.4.2 链转移与链终止;但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：;再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生“尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团CH3O-对MMA无引发活性，使聚合反应终止：;4.1.4.3 阴离子聚合的立体化学;4.1 阴 离 子 聚 合 反 应;随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。;（2）共轭双烯单体 如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。 如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能: （i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物：;（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：;4.2.1 概述;一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。;环内双键也可进行阳离子聚合，如：;（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； ;引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。;一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。;（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：;（ii）能“自离子化”的Lewis酸或