第四章芳香烃资料.ppt

;第四章 芳烃;重点 1．单环芳烃的性质 2．苯环上取代基的定位规则 3．休克尔规则 难点 1．对芳香性的理解。 2．取代基定位效应的判断和 应用及其原理。 学时数：6学时。;芳烃是指分子中含有苯环的化合物 ;蒽;二、苯的异构现象和命名;多烃基苯存在不同的异构体 ;芳基 (Ar-)：芳烃分子消去一个氢原子后所形成 ;苯的凯库勒（kekule）式 ; 苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个H是相同的。据此，1865年kekule 提出了苯的环状构造式。 ;（为保持碳的四价，在环内加上三个双键，这就是苯的kekule 式。） ; 苯的kekule 式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处： ;但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热; 苯分子结构的价键观点; 根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键： ; 苯的分子轨道模型;E; Ψ6; 苯的共振式和共振论简介;共振论是Pauling 在1930年提出，基本要点如下： ; 3. 书写极限式必须遵守一定的规则：;苯的结构的表示方法 ;四、单环芳烃的物理性质;1、 亲电取代反应;（1）卤代反应;亲电试剂的形成;亲电试剂对苯环的加成; 正电荷分布于邻-位和对-位碳： ;;亲核试剂从环丁二烯正离子中除掉氢后回复稳定的芳香环结构，重新产生三溴化铁催化剂： ; 苯的氯代反应以类似的方式进行，氟代反应由于氟太活泼，不能直接进行： ;（2）硝化反应;反应机理： ; ;（3）磺化反应;反应机理： ;-;（4）傅－克反应（Friedel-Crafts反应）; 异丙苯的生成： ;反应机理：;注意：;烷基化反应不易停留在一元取代阶段，可进一步生成多烷基苯： ;2）酰基化反应;反应机理：;苯环上有—NO2 、 —SO3H 、—COCH3等基团时，不能发生傅-克反应 苯环上有—NH2、—NHR、—NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐也不能发生傅-克反应。;2、氧化反应;在激烈条件下： ;3、加成反应;COOH;两类定位基; 第二类：间位定位基，使反应难以进行，使新导入基进入苯环间位， 如： －COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等; 第三类：使新导入基进入苯环的邻、对位，但使反应难以进行， 如： －F、－Cl、－Br、－CH2Cl ; 使反应易于进行（第一类） 邻对位定位基 定位基 使反应难以进行（第三类） 间位定位基（第二类） ;若有二个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取代基的性质和位置：;例如： ;（2） 若二个取代基是同类时，第三个引入位置受强定位基支配。;例如：;3、定位规则在合成上的应用;问题：推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置。; 七、取代定位规则的理论解释： （1）邻、对位定位基 ;（2）间位定位基;1、甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行：;历程：; 其它烷基苯的自由基卤化也在侧链上与苯环相连的碳原子上进行：;2、氧化;八、多环及稠环芳烃;2 、 萘 无色晶体 m.p 80.55℃ b.p 218℃ ，易升华 ;萘的反应： ;硝化： ;磺化： ;傅－克反应：;2 ) 催化加氢及还原 ;3 ) 氧化;3、蒽和菲; 二者都是由三个苯环稠合而成，二者都存在于煤焦油中，蒽为无色晶体，m.p.216.2℃-216.4℃，b.p.340??，紫外光下发出强烈蓝色荧光。菲为无色片状晶体，m.p.101℃，b.p.340℃，易溶于苯和乙醚，溶液发蓝色荧光。 蒽易于在9,10位起加成反应，菲也一样，但没有蒽容易。 ;蒽的反应： ;菲的反应： ;第二节 非苯系芳烃;C n H n的分子轨道的能级（用顶角朝下的内接于半径为2的内接正多形表示）： ; 从Hückel 规则，我们知道，下列化合物应具有芳香性：;二、非苯芳烃;2、环辛四烯负离子;3、奥 ;4、大环芳香体系（具有单、双键交替的单环多烯烃）;问题：下列化合