第4章 金属催化剂及其催化作用(9学时)-2013.4.ppt

第4章 金属催化剂及其催化作用 ;4.1 金属催化剂的应用及其特性 ;4.1 金属催化剂的应用及其特性 ;4.1 金属催化剂的应用及其特性 ;4.1.2 金属催化剂的特性;外层电子排布特点：最外层为1-2个s电子，次外层为1-10个d电子，有未成对电子，具有顺磁性或铁磁性。;外层电子排布特点：最外层为1-2个s电子，次外层为1-10个d电子，有未成对电子，具有顺磁性或铁磁性。;金属催化剂表面的特点： 可提供各种各样的高密度吸附反应中心。 (吸附活化中心的多样性) 过渡金属催化剂在反应中的作用： 将被吸附的双原子分子（N2、H2、O2等）解离为原子，然后将原子提供给另外的反应物或者反应中间物种，进行各种化学反应。;4.1 金属催化剂的应用及其特性4.2 金属催化剂的化学吸附4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系4.5 负载型金属催化剂及其催化作用4.6 合金催化剂及其催化作用4.7 金属催化剂催化作用的典型剖析;4.2 金属催化剂的化学吸附 ;吸附特性解释： 1）未结合的d电子（鲍林原子价理论求算） 例如金属Ni：Ni原子的电子组态：3d84s2，组成金属时进行杂化，采用的方式为d2sp3或者d3sp2，每个Ni原子与周围的6个Ni原子形成金属键。其中6个电子参与金属成键（成键电子），剩下4个电子叫做未结合d电子（原子电子、非键电子）。; 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附，不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同。;4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系;4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系;4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系;4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系;4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;化学吸附后Ф值发生变化： （1）O2、N2、H2和饱和烃：金属把电子给予被吸附分子，表面形成负电层，Ni+N-、Pt+H-、W+O-，使电子逸出困难，Ф提高； （2）C2H4、C2H2、CO及含O、C、N的有机物：把电子给金属，表面形成正电层，Ф降低。;化学吸附态与化学反应控制步骤的关系： A: 速控步为生成的负离子吸附态，要求Ф小，氧化反应的活化能越小。 B: 速控步为生成的正离子吸附态，要求Ф大。 C: 速控步为生成共价吸附时，要求Ф和I相当。 调节Ф值的方法：加入助催化剂;（4）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系 化学吸附时，通常认为生成表面中间物种，吸附键的强弱（表面中间物种的稳定性）与催化活性之间有直接关系。 吸附键为中等，即表面中间物种的稳定性适中，催化剂具有最好的催化活性。 强度弱，活化作用小，活性中间物种少；强度大，生成的稳定化合物覆盖表面活性中心，催化剂不能再进行化学吸附和反应。 例如：金属催化甲酸分解、合成氨与氨分解反应;4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;4.1 金属催化剂的应用及其特性4.2 金属催化剂的化学吸附4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系4.5 负载型金属催化剂及其催化作用4.6 合金催化剂及其催化作用4.7 金属催化剂催化作用的典型剖析;4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系 ;2. 共有化能带特点 电子共有化后，能带中的能级不能保持原有单个电子的能级，必须根据晶体所含原子的个数分裂为和原子个数相同的互相非常接近的能级，形成“共有化能级”。能级共有化后，有的能级的能量略有增加，有的能级的能量略有降低。s能带的宽度约20 eV（s能级），p能带和d能带宽度约4 eV。;2. 共有化能带特点 能带的相互位置：;3. 能带中电子填充的情况 Pauling原理：每个能级最多容纳2个电子。 由N个原子组成的晶体，s能带有N个共有化能级，最多容纳2N个电子；p能带有3N个共有化能级，最多容纳6N个电子，d能带有5N个共有化能级，最多容纳10N个电子。 在金属晶体能带中，通常电子总是处于较低的能级。由于元素总的电子数目和能带相对位置不同，在周期表的同一周期中，能带被电子充满的程