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第五章 紫外-可见吸收光谱及荧光光谱;光与物质相互作用;紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 4-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm;*;特点：;;朗伯-比耳定律; 透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。有色溶液对各种波长光的吸收情况，常用光吸收曲线来描述。 将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液，分别测出对各种波长的光的吸收程度（用字母A表示）。以波长为横坐标，吸光程度为纵坐标作图，所得的曲线称为吸收曲线或吸收光谱曲线。;*;300;叶绿素的结构和吸收光谱;丙酮 ?max = 279nm (? =15);*;吸收曲线的讨论：;5.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱; 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ; 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。 饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁。;5.1.1.1 n??*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 吸收波长为150～250nm。 大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。  含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。;5.1.1.2 跃迁;5.1.1.3 n??*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区, 一般200 nm 。它是如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁。 其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。;? 跃迁与 跃迁的比较; ;5.1.2.1 电荷转移跃迁; 此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，也是由于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。;5.1.2.2 配位场跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，产生d一d、 f 一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生,也称配位场跃迁.;八面体场;5.1.3 常用术语;下面为某些常见生色团的吸收光谱;5.1.3.2 助色团 有一些基团(一般是带有非键电子(孤对电子)的单键基团如-OH、－OR、－NHR、－SH、－Cl、－I等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，能增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。;5.1.3.3 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移， 向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。;5.1.3.5 强带和弱带 εmax104 → 强带 εmax103 → 弱带 ;由共轭双键的π→ π*跃迁产生，(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax 200nm，εmax104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移;5.1.3.7 B带;极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失;5.1.3.6 R带;*; 由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm ，εmax104 （常观察不到） E2 200nm，εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）;5.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素;空间阻碍使共轭体系破坏， λmax蓝移， εmax 减小。;5.1.4.2 溶剂效应;*;对n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移； 对π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移;报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。;4. 溶剂的选择;5.2 紫外-可见分光光度计;*;*;*;*;显示;光源;棱镜和光栅单色器;样品室;检测器 光电池，光电倍增管;结果显示记录系统;5.2.2 仪器类型;5.2.2.1 单光束分光光度计;;5.2.2.3 双波长分光光度计;5