高等物化第三章.ppt

第三章 线性非平衡态热力学;3.1引言;在上一章我们知道，线性非平衡态热力学的立足点是线性唯象关系J＝LX，但要注意这个关系不是热力学的基本假设。当然已有许多实验事实表明，在某些条件下力和流之间确实满足这种线性关系，如热传导、扩散过程等。但对于化学反应，线性关系只有在化学反应十分接近化学平衡的条件下才适用。因此，从这个意义上说，化学反应过程一般应属于非线性的非平衡态热力学研究的范畴。;针对线性唯象关系，应该注意： （1）J＝LX中，唯象系数L并不是一个常数，它可以是体系的某些特征参数的函数。 （2）在导出上述线性关系时，仅仅考虑了一种特殊情况，即体系中只有一种非平衡不可逆过程。事实上，一个体系中可同时发生着多种非平衡过程。 ;实验表明，一种非平衡过程的流不仅决定于该过程的推动力，而且还可能受到其它非平衡??程的影响，也就是说，不同的非平衡不可逆过程之间可能存在某种耦合。 如非平衡的温度分布，不仅能引起热流，还可以引起物质流，这就是热扩散现象。 非平衡的浓度分布，不仅能引起物质流，还可能引起热流和能量流。 ;因此，更一般地讲，一种流Jk应该是体系中各种力｛Xl｝的函数，而不仅仅是Xk的函数，即;在推动力｛Xl｝都足够弱时，忽略其中的高次项，同时根据 则最终得如下线性唯象关系（Phenomenlolgical relations）;对唯象系数Lkl有： （1）当k=l时，即变为Lkk，它关联了力Xk与相应流Jk。 （2）当k?l时，Lkl则反映了各种不同的不可逆过程间的交叉耦合效应。;3.2唯象系数之性质;一、热力学第二定律的限制;描述不可逆过程的特征量之一是熵产生，针对这里所讨论的体系有;进一步根据热力学第二定律，体系中总的熵产生总是正的（即就是diS/dt=0），同时根据代数学知识，上式恒为正的充分必要条件是;对于更一般的情况，热力学第二定律要求;这一不等式定义了一个关于力Xk的正定二次式，它代表了热力学第二定律对唯象系数Lkl强加的限制。 为了保证上述公式是正定的，Lkl的取值就不是任意的，从而表明不可逆过程间的耦合也不是任意的。 ;二、空间对称性限制――Curie（居里）原理;然而，对于不同力和不同的流，它们的空间特性可能是完全不同的，如化学反应的流即反应速率和它所对应的力（亲和势）都是标量，而热流、扩散流以及它们所对应的力都是矢量，显然它们的空间特性是完全不一样的。 这样，就出现了一个值得考虑的问题：一种张量特性的流和另一种特性的力之间是否存在耦合？（这里标量可看成是零级张量，矢量是一级张量，当然还可以有更高级的张量。） ;对于这个问题，Prigogine从Curie对称性原理出发找到了答案。 Curie对称性原理是指：在一个各向同性的介质中，宏观原因总比由它产生的效应具有较少的对称元素（即因比果有较少的对称性）。;Prigogine首先把Curie对称性原理拓展到包含不可逆过程的热力学体系。 显然，对于不可逆过程，热力学力是产生不可逆过程的宏观原因，而热力学流是这些宏观原因所产生的效应，从而按照Curie对称性原理可知，力不能比与之耦合的流有更高的对称性。 从而，一种不可逆过程的流并不一定要和所有的不可逆过程的力有关，也就是说，并不是所有的不可逆过程之间都能发生耦合。;Prigogine指出： 在各向同性介质中，不同对称性的流和力之间不存在耦合。如在各向同性介质中，化学反应和扩散之间不存在耦合，反应力是标量，而扩散力是矢量，则它们之间的耦合系数为0。;空间对称性原理对唯象系数的为种限制，有时也称为Curie-Prigogine原理。 当然应该注意的是，上述结论仅适用于各向同性介质的情况，在非各向同性介质中，可以允许不同对称特性的力和流之间的耦合。;三、时间对称性的限制――Onsager倒易关系;其物理意义是：当第k个不可逆过程的流Jk受到第l个不可逆过程的力Xl影响时，第l个不可逆过程的流Jl也必定受到第k个不可逆过程的力Xk的影响，并且表征这两种相互影响的耦合系数相同。;上述结论在不可逆过程热力学理论的发展过程中起有关键性的作用，可以说是线性不可逆过程热力学的奠基石。 唯象系数间的这种关系，于1931年首先由美籍挪威化学家L.Onsager从统计力学出发，通过分析时间对称性（即微观可逆性原理）所证明，因此现在一般称为Onsager倒易关系。 （The Onsager reciprocial relations）; 从实验观点看，Onsager倒易关系的重要性在于： （1）它大大减少了实验操作的工作量，因为这一等式减少了一半的耦合系数（唯象系数）； （2）唯象关系是线性非平衡态热力学的基础，对非平衡过程的热力学理论的发展起有极大的作用。Onsager倒易关系