第一章碳负离子反应资料.ppt

第一章 碳负离子反应;1.1 基本原理 1.1.1碳负离子的形成 碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间体。如甲基负离子 、烯丙基负离子 苄基负离子 、三苯甲基负离子 ;碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形成的共轭碱 ：;1.1.2碳负离子的形成条件 从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个活化基团，一些带有双键或三键的吸电子基团 、—NO2、—SO3H、—CN、—C≡CH等都是活化基团。活化基团有两个作用： ①由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容易脱质子化。 ②使形成的C_的负电荷离域而趋于稳定。;活化基团的强弱顺序如下： -NO2＞R2C=O＞-SO3H＞-COOR＞-CN＞-C≡CH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-R 另外，分子中的其他基团的空间效应和电子效应对C_的形成和稳定性也有影??，其中空间阻碍影响最大。 ;形成碳负离子的外部条件 ;一般来说，亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，亲核性愈强。 羰基化合物切断：;常用碱的性能： 强亲质子和亲核能力的碱：HO- , CH3O-, C2H5O-, RS-, CN-等。 强亲质子弱亲核能力的碱：H- , NH2-。 具有强亲质子和相当弱亲核性的碱：Et2N- ,C6H5N- , Me3Si-N-。;例 醛、酯的α-H烷基化时，不能用OH-去脱质子。如用OH-时则：醛发生醇醛缩合：;溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就不能产生很多的C-，因为溶剂的质子被刚形成的碱性很强的C-夺去，成为原来的化合物（内返作用）。;采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂。 （1）t-BuOH，用二甲亚砜、THF（四氢呋喃）。 （2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、1，2-二甲氧基烷基苯等。 （3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等。 （4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。;形成单一部位的烯醇盐：需要从形成碳负离子时的条件上加以控制： ①动力学控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱条件下，易使碳负离子在位阻较小部位的碳-氢键处形成； ②热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡，一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基较多部位的碳-氢键易于形成碳负离子 。;热力学控制 LDA:二异丙基氨基锂LNPr2;1.2 碳负离子反应 1.2.1与含羰基的化合物反应 C-形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有很高的能量，可以发生多种亲核加成反应： 与含羰基的化合物反应;醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离子。可以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳链增长1~3个碳原子。;烯醇碳负离子的电荷在碳及氧原子上非定域分布，它是两可性亲核试剂。当进行烃化反应时，除可在碳原子上进行烃化外，当结构有利时反应也可在氧原子上进行。;1.2.3酯碳负离子反应 酯的α-亚甲基不能与酮发生醇醛缩合，但在醇钠的催化下，丁二酸酯或α-羟基取代的丁二酸酯却能和酮羰基反应（Stobbe反应），机理：;1.2.4α-卤代羧酸酯碳负离子反应 羰基化合物与α-卤代羧酸酯缩合反应（Darzen反应），α-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成α,β-环氧酸酯。;1.2.5硝基化合物和腈的碳负离子反应;腈:含α-H原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。;1.3 碳负离子与羧酸衍生物缩合 碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合生成酮酸酯、β-二酮、甲酰基、丙二酸酯等产物。反应通式表示：;1.3.1 醛酮碳负离子与酯缩合;导向或致活;1.3.2分子间酯缩合-克莱森（Claisen）缩合 两个酯的缩合和醇醛缩合区别：在于羰基加成后，前者脱去RO-，成为酮酯，而后者获得质子，形成羟酮。;（3）酯中只有一个有α-H，另一个羰基又活泼，则缩合只有一种产物。;1.3.3分子内酯缩合-狄克曼（Dieckmann）缩合 是一种含有二元酯分子内的Claisen缩合，得到五元或六元环状β-酮酸酯，脱羧后即可制得环酮。;例如:从两分子的丁二酸二乙酯在碱性条件下首先发生Claisen缩合进而发生Dieckmann缩合反应，得到六元环二酮。;1.4 碳负离子的烃基化反应 碳负离子置换卤代烷中卤素，形成碳-碳键，相对于O、S、N等烃化，接触较多的是C-烃化。 ;烃化反应是SN2历程，卤化物活性规则： （1）卤代烷的活性次序：IBrClF。 （2）产率次序：第一卤代烷第二卤代烷叔卤代烷。;叔卤代烷，一般不宜作烃化剂，但在酸性条件下 反应结果较好： ;