第九章固相反应精编.pptVIP

Solid State Reaction;1、定义： 广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程. ;L1＋L2;3、 泰曼对于固相反应的特点： (1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用； (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 0.3～0.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm ;当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反 应开始明显的温度 －－－海德华定律 Hedvall’s Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。 控制反应速度的因素： 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率 ; 4、 固相反应的步骤 ;(2) 按反应性质分; 第二节 固相反应机理 固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。 一 相界面上化学反应机理 傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。 ;图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化 1.对色剂的吸附性2.对2CO+O2?2CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O?2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度;（1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。 （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。 ;当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。;二 相界面上反应和离子扩散的关系 以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表： MgO+Al2O3?MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：; 图2 由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图 2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ ; 反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有：