第六章_饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应精编.ppt

第六章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应β－消除反应;;;1. 共轭体系： 单双键交替出现的体系。;4. 特点: (1) 只能在共轭体系中传递。 (2) 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿 于整个共轭体系中。;定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置 时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键? 电 子的离域现象叫做超共轭效应。 ;特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， ?键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。;定义：含有只带六个电子的碳氢基团(碳的体系) 称为碳正离子。;4. 稳定性(P248)： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3;电子效应： 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 (诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团) (2) 空间效应： 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 ;(3) 几何形状的影响：;5. 碳正离子可发生的反应主要有：;第三节 手性碳原子的构型保持和构型翻转 Walden(瓦尔顿)转换(P249) ; 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个共价单键的变化，则 将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持； 将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。;第四节 饱和碳原子上亲核取代反应概述;RCH2–A + -Nu： RCH2–Nu + -A：;第五节 亲核取代反应的速率 (自学);两个实验事实(补)：;一、双分子亲核取代反应（SN2）;(R)－;*(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。;(补);二、成环的SN2反应－－－分子内SN2;V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环;三、单分子亲核取代反应（SN1）;反应物;;2. SN1的特点;重排产物;重排反应;定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。;?;内返;（1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子;一、烷基结构的影响;V V V V;*1. 溴代新戊烷的亲核取代;相对V 1 40 120; *4. 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代 烃更难）;二、离去基团的影响;1. 不好的离去基团有;*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？;R-OH R-OH2 R+ + H2O ;*3 离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。;溶剂的分类 质子溶剂：如 H2O, C2H5OH,CH3COOH等 偶极：如 丙酮，DMF, DMSO等 非极性溶剂：如 液态烷烃类，甲苯，二甲本等;4. 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利;试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。;给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。;H3C- H2N- HO- F-;H3C- H2N- HO- F-;*(1) 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序; *(2) 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相 连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺 序一致。; *(3) 少数例外情况;*1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。