第3章-2 芳 香 烃.ppt

第二节 芳 香 烃;分 类;（一）异构现象 ; 二烷基苯也有二种异构体;（二）命名 ;芳基:Ar－( aryl group); 当苯与不饱和烃相连或苯环侧链的结构较复杂，特别是侧链上有官能团时，苯环常作为取代基。例如：;（E）-5-甲基-2-苯基-2-己烯 E-5-methyl-2-phenyl-2-hexene; 当苯环上有多个取代基时，应先选好 母体，使母体在苯环上编号最小（为1），编号时应使取代基的位次尽可能小，其余取代基按优先次序规则，由小到大依次排列(英文按字母顺序排列)。常见官能团优先顺序如下:;例如:;二、苯(benzene)的结构;（一）凯库勒结构式 ;;（二）现代解释 ; 每个碳原子都有一个未杂化的且垂直于杂化轨道平面的2p轨道，这六个2p轨道互相平行重叠，构成一个6中心6电子的大π键体系 。环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。 ; 由于电子的离域，共轭体系特别是闭合共轭体系的形成，导致了苯特有的化学稳定性。加成反应会破坏苯的闭合共轭体系，所以难以发生。而环形离域电子的流动性较大，易受亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应，而取代反应最终并不破坏这种稳定结构。;Heats of Hydrogenation as Indicators of Stability ;三、非苯芳香烃和Huckel规则（P.89） ;Hückel(休克尔) 规则;苯的结构符合Hückel规则，所以具有芳香性。含苯环的化合物都属芳香族化合物 。;结构式;结构式;轮烯：;有芳香性;? 判断下列化合物是否具有芳香性： ;四、单环芳烃的物理性质（自学） ;五、单环芳烃的化学性质 ;苯的取代反应分二步进行：;(１)卤代反应(halogenation);催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：;（2）硝化反应(nitration);反应历程：;（3）磺化反应(sulfonation);磺化反应的亲电试剂为：SO3 ;磺化反应是可逆反应，而卤化和硝化反应是不可逆的。 ;硝化反应的势能变化示意图 ;磺化反应的应用： A、反应可逆，所以，在有机合成中可借用其定位引入其他基团。 B、苯磺酸是强酸，水溶性好，常将一些难溶于水的含苯环的药物引入 -SO3H，达到方便使用及提高药效的目的。;（4）Fridel-Crafts反应;烷基化机理：;傅-克烷基化反应中碳正离子中间体是亲电 试剂，常伴随着碳正离子特征的重排反应，特别是在以伯卤代烷作卤化剂时。;② 傅-克酰基化反应; 酰基化反应中不发生碳正离子的重排，利用克莱门森还原法可将芳酮还原为烷基苯（参见醛酮的还原），从而得到不重排的烷基化产物，可作为傅-克烷基化反应的补充。 ; 顺丁烯二酸酐 （马来酸酐）;（二）苯环侧链上的反应;自由基的稳定性次序：;2. 氧化反应 ;（二）苯环侧链上的反应;(─);若相对Z的五个位置的取代反应几率相同，则二元取代苯的比例应为： 邻∶间∶对＝2∶2∶1 ;六、取代苯的定位规律 ;六、取代苯的定位规律 ;第一类定位基——邻、对位取代基;邻、对位取代基的特点：;第二类定位基——间位定位基 ;间位定位基的特点：;（二）定位规律的理论解释 ;（二）定位规律的理论解释;1.甲基 甲苯发生亲电取代反应时，所产生的碳正离子中间体的极限结构如下：;势能;2.羟基 苯酚的亲电取代：;3.硝基 硝基苯的亲电取代：;势能;4.氯原子 氯苯的亲电取代：;卤素的定位作用;小结： 在同一反应中，若邻、间对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，Z为活化基团，反之Z为钝化基团。;-NH2、 -NR2, -OH, -OR 强烈活化 －NHCOR, -OCOR 中等活化 -CH3(-R), -Ar 弱活化 -X(Cl,Br,I) 弱钝化;间位定位基强弱：;（二）二取代苯的定位规律;苯的多元取代基的定位效应，常从实验测得归纳起来有以下规律: 1．活化基团的作用超过钝化基团; 2．取代基的作用具有加和性; 3．第二取代基一般不进入1,3-取代苯的 2位。 ;（二）二取代苯的定位规律;（四）定位规律的应用;例2. 完成下列转变;? 比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性： ;七、重要的单环芳烃（自学） ;（一） 萘( naphthalene )的结构;杂化轨道理论的解释： ;1-萘酚（α-萘酚）;当萘环上有多个取代基时，通常用阿拉伯数字编号，而不用希腊字母。 例如： ;（二） 萘的取代反应;1．卤代 用苯作溶剂，萘与