第五章 离子型聚合与配位聚合.ppt

第五章 离子型聚合与配位聚合; 以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。 按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反应的范畴。 ; 绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。 各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。 阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；; 离子型聚合反应机理和动力学的研究远不及自由基聚合反应研究得成熟。 离子型聚合反应所需反应条件极为苛 刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速 率很快，引发体系往往是非均相体系； 反应介质的性质对聚合物性能具有很大 影响，离子型??合反应的实验重现性往往 较差。; 自由基聚合是以其产物占聚合物总产量的70％ 以上而体现其重要性； 离子型聚合反应的重要性： 能使一些无法实施由自由基聚合反应的单体进行离子型聚合； 使单体聚合成具有立构规整性的结构、 性能的新型聚合物，以及相对分子质量接 近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共 聚物和梳型共聚物等新型材料等。;5.1 阴离子聚合 5.1.1 阴离子聚合的单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，包括以下三种类型： 1.带吸电子取代基的 α-烯烃， 如丙烯腈； 2.带共轭取代基的α-烯烃和共轭二烯烃，如苯乙烯和丁二烯等； 3.某些含杂原子（如 O、N 杂环）的化合物，如环氧乙烷、环酰胺等。 ;化学学院2008级本科生基础课; 但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：;5.1.2 阴离子聚合引发剂;表5-1; 也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。 取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子聚合反应活性的决定因素； 取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参加自由基聚合反应活性的决定因素。 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却不活泼。 ;(1) 链引发 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： 1. 电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。 i/ 电子直接转移引发 如金属钠引发丁二烯聚合。;ii/电子间接转移引发 碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。;2. 阴离子加成类 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：  主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。;i/ 金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：;ii/ 醇盐、酚盐： 醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 iii/ 有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。其中丁基锂是最常见的，其特点是能溶于烃类。;iv/ 格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。 v/ 其他亲核试剂 R3P、R3N、ROH、H2O等为中性亲核试剂，引发活性很弱，只有很活泼的单体才能用它引发聚合。;（2） 链增长 一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对的结合较松散，形成自由离子的倾向增加，因而链增长速率较快。; 链增长过程可以看作是单体插入或活性中心离子对之间；实验证明在适当的溶剂中活性中心离子对可以下面四种形式存在；;