第4章 1H 核磁共振.ppt

第 4 章  1H 核磁共振;4.1 NMR的基本原理 4.2 核磁共振仪简介 4.3 化学位移 4.4 各类质子的化学位移 4.5 自旋偶合 4.6 核磁共振图谱的类型 4.7 1H NMR若干实验技术问题 4.8 1H NMR图谱解析步骤 4.9 1H NMR的应用; NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收，可以提供多种结构信息，也可进行动力学研究、定量分析等。己经成为现代结构分析中十分重要的手段，广泛用于有机化学、生物化学、药物化学、高分子化学、物理化学、无机化学等领域。;与紫外、红外比较;二、 发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel 和Stanford大学的Bloch 各自首次发现并证实NMR现象， 于1952年分享了Nobel奖；;1H-NMR提供的结构信息：;4.1 NMR的基本原理 ;原子核的自旋量子数I由中子数和质子数???定： ;自旋量子数 I=0，没有核磁矩，μ= 0 —— 这类核不能用NMR测出。 ;＋; 自旋量子数是1/2的核，如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等是NMR测试的主要对象。 ;原子核自旋量子数I ≠ 0时，具有自旋角动量 P ;4.1.2 核磁共振 ;核磁矩与磁场的相互作用能为E：; 在磁场中的氢核的核磁矩方向与外加磁场B0成一定的角度θ，所以自旋的核受到一个外力矩的作用，使得氢核在自旋的同时还绕顺磁场方向的一个假想轴回旋进动，叫拉莫尔(Larmor)进动。;原子核在外磁场中的运动----拉莫尔进动 ----(类似于陀螺在重力场中的进动); 若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差, 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级。;吸收的电磁波的能量等于?E： ;4.1.3 饱和与弛豫 ;弛豫：高能级的核用非辐射的方式回到低能级。; 核磁共振现象的观察有两种方法，可用连续波仪器或用脉冲傅立叶变换核磁共振仪完成。;4.2.1 连续波核磁共振仪 磁铁、射频振荡器、射频接收器和记录仪、探头和样品管座、计算机和其他组成。;(1) 每一时刻只能观察一条谱线，所以效率低。 (2) 13C的化学范围远比1H宽。1H的化学位移范围约为l5 ppm， 而13C的化学位移范围在250 ppm以上。显然13C NMR从头到尾扫描一次费时甚多。 (3) 13C丰度低，信号太弱，必须多次累加信号。;4.2.2 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪; 采用发射脉冲使各种不同的核同时被激发。 为了恢复平衡，各个核通过各种方式弛豫，在接收机中可以得到一个随时间逐步衰减的信号 ——FID(free induction decay自由感应衰减)信号。 该信号是各种核的FID信号的叠加，并随时间衰减f(t)。 用计算机进行付里叶变换将f(t)变成f(w)或f(?)，得到普通的NMR图。 ;宏观磁化强度矢量： 样品放进静磁场B0中后，各个质子会绕B0做回旋进动。回旋进动将沿着以B0为轴的顶点为坐标原点的两个圆锥面进行。; 在Y方向接收核磁共振信号，热平衡的情况下B0方向的宏观磁化强度M0在Y方向的分量为0，无核磁共振信号。如果沿X方向加一个射频脉冲，M0将绕X轴偏离Z轴一个角度，若角度为90o。这个射频叫90o射频脉冲。这时M在Y方向的分量My最大。;在不同场强下1H 13C信噪比;PFT-NMR谱仪的优点： 大幅度提高了仪器的灵敏度 一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小，旋磁比亦比较小的核进行测定。（CW：连续波） 测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动力学等。 使用方便，用途广泛，可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等。; 1H 核磁共振谱;吸收峰数 多少种不同化学环境质子 峰的位置 质子类型 峰的面积 每种质子数目;4.3 化学位移; 氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁 力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子 起了屏