第二章质谱法课程.ppt

第二章 质谱法;质谱图提供的信息 分子量 元素组成或分子式 由碎片离子推测官能团和碳骨架 质谱的特点： 1、特征性强 色谱保留值不能作为鉴定标准。 2、灵敏度高 10-15～10-16 g , 所有谱中灵敏度最高的。 3、唯一能直接获得分子量及分子式的谱学方法;质谱的表征;2、数据列表;第一节 质谱的沿革与发展;图1-2 Thomson 质谱仪示意图 A.气体入口； B. 阳极；C. 放电管；D. 真空泵；E. 阴极；F.磁屏蔽 G.冷却水套；H.绝缘体；I. 电场引线；J.照相感光检测器;2、1919年，F.W. Aston制成第一台速度聚焦磁质谱仪；获1922年诺贝尔奖。;1917年,电喷雾物理现象被发现（并非为了质谱）； 1918年,Dempster 180°磁扇面方向聚焦质谱仪； 1935年,马陶赫(Marttauch)和赫佐格(R. Herzog)根据他们的双聚焦理论，研制出双聚焦质谱仪 ； 1940年,尼尔(Nier)设计出单聚焦磁质谱仪，又于1960年设计并制成了一台小型的双聚焦质谱仪； 1942年，第一台商品质谱仪； 1953年,由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔(Steinwedel)提出四极滤质器 ； 1953年,由威雷(Wiley)和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行时间质谱仪原型 ；;1954年，英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报道的Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年，Wiley Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960 ’s，开发GC/MS； 60’s-70’s，大气压电离源被发现，但未被广泛应用； 70’s-80’s，开始广泛研究LC/MS； 1974年后，回旋共振质谱仪； 1979年，传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年，离子束LC/MS接口出现； 1984年，第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年，电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析……;3、1989年，Hens G. Dohmelt和 W. Paul,因离子阱（Ion trap)的应用获诺贝尔物理奖。 4、2002年，J. B. Penn 和田中耕一因电喷雾电离（electron spray ionization, ESI）质谱和基质辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI)质谱获诺贝尔化学奖。;第二节 有机质谱法的进展;1988年，电喷雾电离质谱（electrospray ionization mass spectrometry, ESI-MS） 最新：基质辅助激光解吸电离－飞行时间质谱（matrix-assisted laser desorption ionization –time of flying spectrometry , MALDI-TOF-MS） 用于分析生物大分子，进入生物质谱。 蛋白质分子量测定 酶的活力部位分子量测定 核酸片段分子量测定 测定AA顺序 多糖、寡糖;我国有机质谱概况与进展 50年代，同位素分析； 有机质谱70年代零星开展； 80年代，有机质谱快速发展成立质谱学会； 四个专业组：同位素质谱、无机质谱、有机质谱、质谱仪器； 有机质谱主要在结构分析、气相离子化学、色质联用技术等方面发展； 近年来，随着生命科学的发展，有机质谱也跨入生物质谱的范畴。;第三节 电离技术与离子源;一般采用70 eV的轰击能量,标准谱图就是70 eV下获得。 ;不同能量下苯甲酸的EI源质谱图;在不同能量电子束时苯甲酸的EI谱中的主要离子丰度 ;EI源优点：;EI源的缺点：;二、化学电离源（Chemical ionization source, CI）;通过引入大量的试剂气，使样品分子与电离电子不直接作用。试剂气分子被电子轰击电离后因离子－分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子发生离子－分子反应，使样品分子实现电离。;常用反应气： 甲烷、丙烷、异丁烷、氢气、氨、氮气、一氧化碳、氩气等;;三、 场致和场解吸电离源;2. 场解吸(Field desorption， FD)： 原理同场电离。但样品是沉积在电极上。与前三种相比，最“软”。 优点： （1） 固态时就能使样品分子电离，适合于难汽化和热不稳定样品 （2）有丰富的分子离子或准分子离子（甚至是基峰） 缺点： 碎片离子极少，灵敏度一般不及EI和CI 。;甲基巴比妥的EI, CI, FI, FD源质谱图比较;四