第二章紫外光谱课程.ppt

紫 外 光 谱 ;2.1 光谱基础知识;2.1.1 分子光谱概论;;（本生（1811-1899）以各种实用的发明（例如实验室用气体灯和电池）和在无机化学和光化学方面的工作而闻名。他和基尔霍夫共同作出的伟大成就，是发展了光谱分析，从而导致铯和铷的发现） ;电磁波的范围;光谱学;2.1.2 分子光谱的分布和特征;;振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2-1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。;水溶液中的 [Ti(OH2)6]3+的电子吸收光谱;2.1.3 跃迁几率;吸收;2.1.4; A＝lg（I0/It)= εb c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１； ;;能级跃迁;讨论：;讨论：;;光谱分析; 电磁波与物质的作用 X射线：0.1-100?，能量高，引起原子内层电子跃迁。 紫外光：200-400nm，波长较短、能量较高，引起分子中价电子能级的跃迁。 可见光：380-780nm，引起外层电子跃迁。 红外光：0.75-1000μm，波长较长、能量稍低，引起分子中成键原子的振动和转动能级的跃迁。 核磁共振波：无线电波1-1000m，能量更低，产生原子核自旋能级的跃迁。 原子吸收光谱：发射特定波长的电磁波引起原子最外层电子能级上的跃迁。 拉曼光谱：散射光谱，以特定能量光子同分子碰撞，产生光散射效应。 ;;;2.2 紫外光谱概述;;2.2.1 电子跃迁的方式 ; 除上述四种跃迁外，还有两种较特殊的跃迁方式： 1）d — d 跃迁：过渡金属络合物溶液中容易发生这种跃迁，其吸收波长一般在可见光区。 2）电荷转移跃迁：包括离子间、分子间、以及分子内的转移，条件是同时具有电子给体和电子受体。;价电子跃迁种类 σ→σ*跃迁 吸收小于150nm光子，已被氧吸收，不易观察。 n→σ*跃迁 吸收150-250nm光子，部分在紫外区，吸收系数小。 π→π*跃迁 位于紫外区，吸收系数大。 n→π*跃迁 吸收大于200nm光子，吸收系数小。 d→d跃迁 一般位于可见光区域。 电荷转移跃迁 在紫外区域有吸收的主要为π→π*和n→π* 。;2.2.2 吸收带的类型;;;;2.2.3 生色基与助色基 ;;2.2.4 红移与蓝移;;2.3 紫外吸收光谱与分子结构的关系 饱和烃 ——饱和单键碳氢化合物只有σ键。 ——σ→σ*跃迁能量较高，吸收带位置10-200nm。 ——160nm紫外光已被氧吸收，只能在无氧或真空环境下测得，应用不多。 ——在紫外光谱中看作无吸收带，作为溶剂。 ——碳氢化合物中H被含O、N、卤素、S等杂离子（助色基团）取代，产生n→σ*跃迁，吸收带向长波方向移动（红移）。 ——存在-NH2、-NR2、-OR等卤代烷时，产生n→π*跃迁，形成R吸收带，较弱，易被覆盖。 R吸收带（德文Radikal(基团））特点：较弱。 ;（2）不饱和脂肪烃 ——包括有孤立双键的烯烃（如乙烯等）和共轭双键的烯烃（如丁二烯等），存在π键。 ——发生π→π*跃迁，产生紫外吸收，称生色基团。 ——生色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。如产生π→π*跃迁和n→π*跃迁。 ——由共轭双键π→π*跃迁产生的吸收带吸收强度较大，称K吸收带。 K吸收带（德文Konjugation(共轭作用））特点： 强度大εmax104，吸收峰位置217-280nm。 ;（3）芳香烃 ——环形体系（苯环）会产生E1、E2两个吸收带。 ——苯环E1、E2吸收带为185nm、204nm。 ——苯环上如存在-OH、-Cl等助色团，则产生n-π*共轭，E2带红移至210nm。 ——如存在共轭烯烃等生色团与苯环共轭，则产生π- π*共轭，E2带与K带合并，红移。 ——芳香烃在230-270nm存在一系列弱吸收带，称B吸收带（德文Benzeniod(苯的） 。 由π→π*跃迁与苯环振动相重叠而形成。苯环上取代基、溶剂极性、酸碱性等都会对B带产生较大影响，反映化合物精细结构，又称精细结构吸收带。 ;苯环上助色基团对吸收带的影响;苯环上发色基团对吸收带的影响;立体结构和互变结构的影响;立体结构和互变结构的影响;溶剂的影响;溶剂的影响