第六章氧化反应new课程.ppt

第六章 氧化反应 ;概 述; ;有机化合物中碳原子氧化态和官能团类属;氧化反应包括以下几个方面;液相空气氧化重要产品;气相催化氧化反应;化学氧化;化学氧化特点;?第一节 烃类的氧化;第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化;第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化;1 氧化成醛（铬酐-醋酐，二氯铬酰，硝酸铈铵(CAN);②二氯铬酰（Etard埃塔试剂）;机理：; ;③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） CAN + 酸;2．氧化成酸或酮 ①铬酸： ; ;第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化 2氧化成酸或酮;如作用物分子中同时有对碱不稳定的基团存在，采用中性氧化。如邻乙酰胺基甲苯氧化，应在硫酸镁存在下进行。;高锰酸钾氧化芳烃生成的芳酸; A. 烯键-顺邻二羟基化或羰基化;烯烃-反式羟基化;浓的或过量的高锰酸钾在较高的温度下，可使烯键裂解，生成羧酸或酮。;第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮;第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化 2氧化成酸或酮;第一节 烃类的氧化 二 羰基α-位氧化 1 形成α-位羟基酮 ;第一节 烃类的氧化二 羰基α-位氧化 ;第一节 烃类的氧化二 羰基α-位氧化 2．形成1,2--二羰基化合物 ;第一节 烃类的氧化二 羰基α-位氧化 2．形成1,2--二羰基化合物 ;第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ;p298;第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ;第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ;第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ;例如：;第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 2 酪酐—吡啶 (Collins试剂) ;第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 3 有机过酸酯 ;第二节 醇的氧化;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂 ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂 ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂 ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 2 Jones试剂 p303;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 3．铬酐—吡啶络合物;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 3．铬酐—吡啶络合物;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲??被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化 ;高锰酸钾氧化醇类制备的羧酸和酮;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化 ;高锰酸钾在苯中溶度很小，但近来发现含有二环已基-18-冠醚-6的苯溶液对高锰酸钾的溶度则较大，而且稳定。;1. 伯醇及醛的氧化均随pH值的增大而氧化速度变快，但是伯醇的变化速度快。 2. 在碱性溶液中伯醇的氧化速度比醛的氧化速度高，氧化伯醇制备醛时，应采用碱性高锰酸钾氧化。 3. 在中性溶液中，伯醇的氧化速度慢，相应的醛氧化速度快，因此，不能采用中性氧化伯醇以制备醛。微碱性与中性相似，也不能采用。;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化 ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 5 Ag2CO3为氧化剂 ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6 二甲亚砜—DCC ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6 二甲亚砜—DCC ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6 二甲亚砜—DCC ;比较：与奥芬脑尔氧化比较： ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7．DMSO-Ac2O ;?或?-育亨宾可经本法氧化得相向的酮。; DMSO-Ac2O法在室温下进行，常不加其他溶剂，也不需加质子给予体。本法适用于位阻大的经基氧化，对DCC法是一个补充。但是位阻小的羟基氧化时．会有乙酰化副反应。;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8 Oppenauer氧化 ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8 Oppenauer氧化 ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8 Oppenauer氧化 ;8 Oppenauer氧化应用：;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 9．N-卤代酰胺为氧化剂（NBS、NBA、NCA） ;?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 9．N-卤代酰胺为氧化剂（NBS、NBA、NCA） ;?第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸;?第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸;?第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)4作氧化剂 ;?第二节 醇的氧化 三 1