第七章紫外可见光谱课程.ppt

第七章;第一节 紫外-可见分光光度法的基本原理第二节 紫外-可见分光光度计第三节 紫外-可见分光光度分析方法;电磁波谱; 按频率由小到大（波长由大到小）排列形成的电磁波谱是：无线电波、红外线、可见光、紫外线、伦琴射线、γ射线． 这些频率不同的电磁波本质是相同的．它们的行为服从共同的规律， 但是他们产生的机理不同，因而具有不同的特性．在观察方法和应用上也有所不同． ;1．不同电磁波产生的机理 无线电波是振荡电路中自由电子作周期性的运动产生的． 红外线、可见光、紫外线是原子外层电子受激发产生的． 伦琴射线是原子内层电子受激发产生的． γ射线是原子核受激发产生的．;2、频率(波长)不同的电磁波表现出作用不同． 红外线主要作用是热作用，可以利用红外线来加热物体和进行红外线遥感； 紫外线主要作用是化学作用，可用来杀菌和消毒； 伦琴射线有较强的穿透本领，利用其穿透本领与物质的密度有关，进行对人体的透视和检查部件的缺陷； γ射线的穿透本领更大，在工业和医学等领域有广泛的应用，如探伤，测厚或用γ刀进行手术．;第一节 紫外-可见分光光度法的基本原理;根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、?和 ?三种;; 当分子外层电子吸收紫外可见辐射后，处于低能级的价电子就会跃迁到较高能级。主要有四种跃迁，所需能量?E大小顺序为： n→ ?＊ ? → ?＊ n→ ?＊ ? → ?＊ ;?? ?* 跃迁;n ? ?* 跃迁;n→ ?＊跃迁;? → ?＊跃迁; 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以? ? ?* 和 n? ?*这两类跃迁为基础;二、无机化合物的吸收光谱;配位场跃迁（ d一d、 f 一f 跃迁）;无配场;例如： H2O 配位场 NH3 配位场 Cu 2+ — 水合离子 794 nm Cu 2+ — 氨合离子 663 nm ;电荷迁移跃迁;三、紫外-可见吸收光谱常用概念; 吸收曲线与最大吸收波长? max可用不同波长的单色光照射，测吸光度得到——扫描;;不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 在?max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。;生色团（Chromogenesis group）： 分子中含有非键或?键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起n-?* 和?-?*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。;助色团（Auxochromous group） ： 含有孤对电子的杂原子饱和基团（如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-SH、-SR、-X等) ，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—?*共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动)并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。;; 红移或蓝移（Redshift or blueshift）： 有机化合物的吸收谱带常常因发生共轭作用、引入助色团或改变溶剂, 使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: ?max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。;增色与减色效应 ;促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些呢？;共轭效应：?电子共轭体系增大，波长红移、吸收增强;取代基;pH值;溶剂效应;四、吸收带及其与分子结构的关系;10 100 200 300 400 500 600 700 800; 苯： E1带：180?184nm； ?=47000 E2带：200?204 nm ?=7000 苯环上三个共扼双键的 ? → ?*跃迁特征吸收带；;五、影响吸收带的因素;2. 跨环效应;3. 溶剂的影响;; 溶剂的极性除了影响吸收峰的位置，还影响吸收光谱的精细结构：;4. 体系pH的影响;(一) Lambert－Beer定律 Lambert－Beer定律是吸收光度法的基本定律；说明物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度和厚度间关系的定律。Beer定律说明吸光度与浓度的关系，Lambert定律说明吸光度与厚度的关系。 光束在每单位时间内所传输的能量或光子数是光的功率(辐射功率)，可用符号P表示。在光度法中，习惯上用光强这一名词代替光功率，并以符号I代表。;;如物体中一个极薄的断层中所含吸光质点数为dn，这些能捕获光子的质点可以看作截面s上被占去一部