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第十九章 滴定分析法——氧化还原滴定法 19-1氧化还原滴定法概论： 一、基本概念 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 对称电对：氧化态和还原态的计量系数相等。 Fe3+ + e = Fe2+ 不对称电对：氧化态和还原态的系数不等。 Br2 + 2e = 2Br- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O 能斯特方程： Ox + ze = Red ;19-1氧化还原滴定法概论： 二、条件电极电势 Fe3+ + e = Fe2+ ;当氧化态和还原态的分析浓度为1.0mol/L时，可得到：;19-2 氧化还原滴定法基本原理 一、滴定曲线 1)计量点的计算：?sp= ? z2Ox1 + z1Red2 = z2Red1 + z1Ox2 Ox1 + z1e =Red1 ?1?? Ox2 + z2e =Red2 ?2?? ;若有z2 mol的Red1产生，必然有z1mol的Ox2产生。 当达到计量点时，Ox1和Red2定量反应完毕，含量很低。实际上可看成是逆反应的结果。同理有z2 mol Ox1, 必有z1 mol的Red2。;对于非对称氧化还原反应：如：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O Cr2O72- + 6Fe2+ +24H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O n2Ox1 + n1Red2 = n1bOx2 + n2aRed1 ;0.1000 mol/L的Ce(SO4)2滴定20.00mL的0.1000 mol/LFeSO4 (1 mol/L H2SO4);;3）氧化还原反应进行的完全程度 氧化还原反应的完全程度可以用反应的平衡常数K值的大小来衡量，而K又与反应电对的电极电位有关。 ;在滴定分析中，一般要求完全程度在化学计量点时达到99.9%，即：;当 n1 = 1, n2 = 2;二、氧化还原滴定中的指示剂 (1) 自身指示剂：如：MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (强酸性条件) (2) 特殊指示剂：如: 淀粉+I2; 以Fe3+滴定Sn2+，用SCN-作指示剂 [Fe(NCS)]2+。 (3) 氧化还原指示剂 指示剂是一些具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。 In(Ox) + ne = In(Red);变色范围为：;2)重铬酸钾法: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O ?°= 1.33 V 与KMnO4法的比较：（1）K2Cr2O7经提纯和干燥后可作为基准物质， （2）K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。 （3）可以在HCl溶液介质中滴定，因为K2Cr2O7不与Cl-反应（如何判断？）。 （4）需要有指示剂 3）碘量法: （淀粉指示剂） I3- + 2e = 3I- ?°= 0.545 V 利用I2的氧化性(弱氧化性)和I-的还原性（中等强度还原性）进行测定的方法。 I2 ：测定还原性物质（直接碘量法或碘滴定法），如SO32-, S2O32-, As(III), 维生素等强还原剂； I-：测定氧化性物质（间接碘量法或滴定碘法）,如：Cr2O72-，MnO4-, H2O2, BrO3-等。 如： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-（为什么要用间接法？） ;I2 的标定：As2