第十五章+红外与拉曼光谱研究.ppt

2011年粉末冶金研究院　现代材料分析测试技术课件;主要内容: 1、电磁波谱法（结构分析或光谱分析）与电磁辐射； 2、红外光谱的基本原理、基团的特征吸收峰、红外光谱的结构及实验技术、红外谱图解释、IR的应用； 3、激光拉曼光谱的原理、拉曼与瑞利散射、拉曼光谱的特点及其应用; 15.1.1　基本原理： 　　通过一定波长的电磁波和被研究物质的分子相互作用，引起分子内某种物理量的改变（能级跃迁）。 ΔE＝E2－E1 　　辐射电场与物质分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级的改变； 　辐射磁场与分子体系间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子中电子自旋能级、核自旋能级的改变。;15.1.2　光波与光谱的关系：;15.2　红外光谱法;波谱区;　　红外辐射是18世纪末，英国物理学家Herschel在用棱镜使太阳光色散，研究光的热效应时发现了红外光。这是红外光谱的萌芽阶段。由于当时没有精密仪器可以检测，所以一直没能得到发展。????1892年朱利叶斯测得了20几种有机化合物的红外光谱，立即引起了人们的注意。 　1905年库柏伦茨（Coblentz）测得了128种有机和无机化合物的红外光谱，引起了光谱界的极大轰动。这是红外光谱开拓及发展的阶段。 　 20世纪30年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展，为红外光谱的理论及技术的发展提供了重要的基础。;20世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，而其发展主要表现在仪器及实验技术上的发展: 1947年世界上第一台红外分光光度计在美国投入使用。 20世纪60年代，第二代色散型IR仪器用光栅作为单色器； 20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪器的使用，使仪器性能得到极大的提高。这是第三代仪器。 20世纪70年代后期到现在，出现了用可调激光作为红外光源代替单色器，具有更高的分辨本领、更高灵敏度的第四代仪器。现在红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用， 更扩大了其使用范围。而用计算机存贮及检索光谱，使分析更为方便、快捷。 ;三、红外光谱法(IR)的特点 ; 2、缺点： 　1）色散型仪器的分辨率与灵敏度低，不适于弱辐射的研究。 　2）不能用于水溶液及含水物质的分析。 　3）不适用于振动时无偶极矩变化的物质。复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与其它方法配合。;15.2.2　红外光谱分析基本原理;例1: 已知 C=C 键的 k= 9.5 ～9.9 (N/cm)，令其为9.6，计 算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1。;发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。 ; ?? 2．非谐振子的振动;二、多原子分子振动;两类基本振动形式 　伸缩振动 　亚甲基：;2、基本振动的理论数;3、红外光谱产生的条件; ?? 4．振动的非谐性; ?7. 红外吸收峰的数目;三、影响红外吸收峰强度的因素; 2. 红外吸收峰强度的影响因素;四、影响红外吸收峰位移的因素; ?? (2) 中介效应(M效应，共振效应) p →π 共轭; ?? (3) 共轭效应(C效应) π →π 共轭; 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。;4.费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2?A=?B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。;1）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如: 丙酮 液态时： ?C=O=1718cm-1; 气态时： ?C=O=1742cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。;15.2.3 红外吸收光谱仪;零点平衡法红外吸收分光光度计组成示意图;2．光源 ;3．单色器 ; ?? (2) 近红外光谱区的透光材料：石英、玻璃;5．检测器 ;某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常较少观察到。 当它接受红外辐射后温度升高，TGS表面的电荷减少，相当于释放了电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：热释电效应。 这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。 特点：响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。 常用的单晶与混晶：TGS(硫酸三酐酞)、DTG