高分子物理之5重点.ppt

第五章　聚合物的分子量和分子量分布 学习目的与要求 　　 掌握聚合物分子量的统计意义，分子量的测定方法，聚合物分子量分布测定方法。 第五章　聚合物的分子量和分子量分布 本章的主要内容 聚合物分子量的统计意义 聚合物分子量的测定方法 聚合物分子量分布的测定方法 聚合物分子量的特点 聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103-107之间。 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布。 高聚物性质与分子量及其分布的关系 拉伸强度和冲击强度 Tensile and impact strength 与样品中低分子量部分有较大关系 溶液粘度和熔体的低切流动性能 Solution viscosity and low shear melt flow 与样品中中分子量部分有较大关系 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系 样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。 化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法 K值一般在0.1-10的数量级，而高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀，因此ΔT的数值很小，温度的测量要很准确，一般用热电堆或热敏电阻，把温度差变成电信号。 对于溶剂，采用沸点升高法，溶剂要有较大的K值，沸点不能太高，以防止高聚物的降解；采用冰点降低法，同样要求K值大，高聚物不能在冰点以上先析出。在测定时要等足够的时间以达到热力学平衡。 用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。 原理： π——渗透压； 　　　C——高聚物溶液浓度； ——高聚物的数均相对分子质量； 　　　R——气体常数； 　　　T——绝对温度； 　　　A2、A3——第二、第三维利系数　 当C?0（高聚物浓度很低）时，上式近似为： 即π/C与高聚物溶液浓度C成直线关系。 从直线截距可求数均相对分子质量，从斜率 可求A2。 实际测试过程：人为配制若干为同浓度的高聚物溶液；分别测定各浓度下的渗透压值；计算相应的π/C值；再将π/C对应浓度C作图，绘制直线，并将直线外推至C＝0的截距处，求截距值，最后计算数均相对分子质量。 　　 常用的仪器设备： 齐姆-迈耶森渗透计 自动渗透计 粘度的概念: 液体的粘度是由于液体分子之间由于运动而产生的摩擦阻力的宏观表现。 1 相对黏度（ηr） η——溶液的黏度； 　　 η0——纯溶剂的黏度。 　　相对黏度 relative viscosity 的意义：表示溶液黏度比溶剂黏度大多少倍。是无因次量。 2 增比黏度（ηsp） 增比黏度 specific viscosity 的意义：表示溶液黏度较溶剂黏度增加的分数。是无因次量。 3 比浓黏度（ ） 比浓黏度 reduced viscosity 的意义：表示浓度为C时，单位浓度对“增比黏度”所做贡献，其数值随浓度不同而变化。其因次是浓度单位的倒数。 5 特性黏度［η］ 特性黏度 intrinsic viscosity 的意义：表示当浓度趋于零时的比浓黏度。即单个分子对溶液黏度的贡献，是反映高分子特性的黏度值不随浓度而改变。其因次是浓度因次的倒数。 　　▲高聚物分子链在稀溶液中的状态 　　其中被高分子线团“束缚”溶剂、“自由”溶剂的数量及 线团在稀溶液中的三维运动和链段运动均影响高聚物稀溶 液的黏度。 ▲浓度对黏度的影响 　　趋势：浓度越高黏度越大 哈金斯经验公式 ： 与C为线性关系， 与C也是线性关系。并且两条直线的截距就是特性黏度。 ▲相对分子质量对黏度的影响 　　依据：马克-豪温方程 K——是取决于测试温度和相对分子质量范围的常数； α——是取决于溶液中高分子链形态的参数。 M ——黏均相对分子质量 α、k的确定 ▲溶剂和温度对黏度的影响 特性粘度在恒定的温度下随着所选溶剂的不同而不同，当溶剂选定之后，又随着温度的不同而不同。 在良溶剂中，线团松解扩张，密度小，链段之间的距离大，内部形成缔合点的可能性小，特性粘数较大； 在不良溶剂中，线团呈现蜷曲和紧缩，链段之间近，生成缔合点的可能性大，线团密度增加，特性粘数下降。 在常温下，线团密度很大时（不良溶剂中 ，随着温度的升高，线团趋向松解，线团密度降低，粘度增高; 在良溶剂中线团密度已经很小，随着温度的升高，线团密度变化不大，但是粘度降低。 因此： 1.溶剂一定时，在不良溶剂中，温度