第七章烷基化与酰基化反应.pptVIP

第七章 烷基化与酰基化反应;7.1 C-烷基化反应; （1）当卤代烷中的烷基相同而卤素原子不同时，则反应活性的顺序为： （2）当卤代烷中的卤素原子相同，而烷基不同时，则有下列反应活性顺序： 2.烯烃 烯烃也是最常见的烷基化剂。一般可用三氯化铝作催化剂，也可用三氟化硼、氟化氢作催化剂，效果也很好。; 3.醇类 醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌较多。 醚类虽然也可参与烷基化反应，但应用较少。 4.关于C-烷基化反应应注意的两个问题 （1）芳环上的取代基对C-烷基化反应影响。 a、当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易 进行。 b、当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团时， 因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子云 密度，不利于烷基化反应的进行。; c、当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时，则不容易进行烷基化反应。 此时，必须选用多量的强催化剂和提高反应温度，才能进行烷基化反应。 d、当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行，但是由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此可以用作反应的溶剂。 （2）烷基进入芳环的位置。 在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就缺乏规律。;7.1.2 催化剂 芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂是三氯化铝，后来研究证明，其他许多催化剂也有同样的催化作用。现经常采用的有如下几种： 路易斯酸：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2 质子酸：HF＞H2SO4＞P205＞H3PO4、阳离子交换树脂 酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M(Al2O3·SiO2) 烷基铝; 三氯化铝是最常用的傅－克反应催化剂，其优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族化合物(如酚、芳胺类)的烷基化反应。 烷基铝的特点是能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。 7.1.3 C-烷基化反应历程 1. 用烯烃烷基化 用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时，还必须有微量能提供质子的共催化剂如氯化氢存在，才能进行烷基化反应。; 在用烯烃作烷基化剂时，只有乙烯和苯生成乙苯，而用碳原子数为3个以上的烯烃时，主要生成支链芳烃，如丙烯和苯生成异丙苯，异丁烯和苯生成叔丁苯。;2. 用卤代烷烷基化;3. 用醇烷基化 a、当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。 b、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成的水会分解三氯化铝，所以需用与醇等摩尔比的三氯化铝。;4、芳烃烷基化的特点 （1）C-烷基化是连串反应 ； （2）C-烷基化是可逆反应； （3）烷基可能发生重排。;7.2 N-烷基化反应;7.2.1 N-烷基化剂 N-烷基化剂的种类很多，常用的有以下几类： (1)醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等。 (2)卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯乙酸、氯乙醇等。 (3)酯：硫酸二甲酯，硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯等。 (4)环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷等。 (5)烯烃衍生物：丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等。 (6)醛、酮：各种脂肪族和芳香族的醛、酮。; 7.2.2 用醇或醚的N-烷基化 用醇烷基化常用强酸(如浓硫酸)作催化剂，其催化作用是由于强酸离解出的质子，能与醇反应生成活泼的烷基正离子R＋。 ;; 甲醚是合成甲醇时的副产物，也可用作烷基化剂，其反应式如下：;7.2.3 用卤代烷的N-烷基化 7.2.4 用酯的N-烷基化 硫酸酯、磷酸酯和芳磺酸酯都是很强的烷基化剂，这类烷基化剂的沸点较高，反应可在常压下进行。由于酯类的价格比醇和卤代烷都高，所以其实际应用不如醇或卤代烷广泛。;7.2.5 用环氧乙烷的N-烷基化; 7.2.6 用烯烃的N-烷基化 脂肪族或芳香族胺类都能与烯烃发生N-烷基化反应，这是通过烯烃的双键与氨基中的氢加成而完成的。常用的烯烃为丙烯腈和丙烯酸酯，烷基化就能分别引入氰乙基和羧酸酯基：;7.2.7 用醛或酮的N-烷基化 7.3 O-烷基化反应 许多芳醚的制备不宜采用烷氧基化的合成路线，