第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2分析.ppt

4.4.2 晶格结构对催化性能影响 Crystal Structure Effects on Metal atalysts Ability 分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。 要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论。 独位吸附、双位吸附、多位吸附 满带、空带或导带、禁带 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带； 上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带 ； 3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子不能进入此区，称之为禁带 ； 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。 P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。 D.氧化钴（镍）-氧化钼（钨）临氢脱硫催化剂催化作用 氧吸附在NiO上时CFSE（Dq）的变化 0.4 4.3 2 每个氧原子净得CFSE 1.1 8.4 2 净CFSE -12 -12 -12 CFSE 八面体 八面体 八面体 配位 吸附氧后 3 2 1 吸附原子 -10.9 -3.6 -10 CSFE 三角形 四面体 四方锥 配位 吸附氧前 （111） （110） （100） 晶面 5.2.3. 杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功?和电导率的影响 A.Ef与电子的逸出功φ 。 Ef费米能级是半导体中电子的平均位能。 φ逸出功是指把电子从半导体中拉出所需要的最低能量。 逸出功是克服电子平均势能所需的能量。 半导体的逸出功φ大小顺序为： n型半导体 本征半导体 p型半导体 不同导体的逸出功和费米能级 B. 杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗ 过渡金属氧 硫 化物催化物的应用及类型 1 金属氧 硫 化物中的缺陷及半导体性质 2 半导体催化的化学吸附与电子催化理论 3 过渡金属氧化物催化剂的氧化——还原机理 4 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5 过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析 6 5.3.1. 化学吸附 A. 受电子气体吸附（以O2为例） 1 n型半导体 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。 2 p型半导体 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高 B. 施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子 H+ 吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。 Ef都增加，φ下降，导电率？？？ ↘ ↘ ↗ 正离子气体吸附在低价金属离子上 Ni3+→ Ni2+ 1/2H2→ H+ P型NiO ↗ ↘ ↗ 正离子气体吸附在低价金属离子上 Zn2+→ Zn+ 1/2H2→ H+ N型ZnO 施电子气 体 H2 ↗ ↘ ↗ 负离子吸附在高价金属上 Cu+→ Cu2+ O2→O2- O-,O22-, O2- P型Cu2O ↘ ↗ ↘ 负离子吸附在高价金属上 V4+→ V5+ O2→O2- O-,O22- , O2- N型V2O5 受电子气体 O2 导电率 φ EF 吸附位 吸附剂 吸附物种 类型 吸附气 C.半导体催化剂的化学吸附键类型 （1）弱吸附键 自由电子或空穴没有参与吸附键形成，被吸附分子保持中性 （2）受主吸附键（强n） 吸附分子从半导体表面得到电子，以负离子态吸附 （3）施主吸附键（强p） 吸附分子将电子转移给半导体，以正离子态吸附 5.3.2.氧化物催化剂的半导体机理 A. 电子机理 例：CO在NiO上氧化反应 CO+1/2O2 CO2 △H 272KJ/mol 1 O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11?-1cm-1上升为10-7 ?-1cm-1 。 2 测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8 kJ/mol， 3 测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293 kJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应