第五章MS-1质谱分析.ppt

环戊二烯 离子 对苯二醌 离子 4. 取代芳烃的重排 取代芳烃中若含有 ?–H 则可以发生McLafferty重排。 取代芳烃中若含有?–H则发生四元重排： 5. 重排消去中性分子 在质谱中醇、卤代烃分别会消去H2O、HX分子；环酮、酚、芳香族胺分别会消去CO、HCN分子；而邻二取代苯也会消去相应的中性分子。 （1）醇、卤代烃 醇、卤代烃通常会发生1、3-或1、4-失水、失卤化氢生成相应的碎片离子。 （2）环酮、酚 环酮、酚在质谱中容易失去CO中性分子。 m/z 94 m/z 66 m/z 94 m/z 66 m/z 94 m/z 66 （3）芳胺 芳香族胺容易消去 HCN和H2CN生成相应的碎片离子。 （4）邻二取代苯 m/z 118 5.3.3 有机化合物的一般裂解规律 1. 偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。 2. 烃类化合物的裂解 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。 3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外） 胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引 发的Cα－C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂原子上） 和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ 键的异裂（称 i-异裂），正 电荷发生位移。 4. 羰基化合物的裂解 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 6. 氢的重排反应 1） Mclafferty 重排 2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 1、m1+（离子化室） m1+（检测器） 2、m1+（离子化室） m2+（离子化室）+ N (中性碎片)  m2+（检测器） 3、m1+（离子化室） m* + 中性碎片N（在第一或第二或第三 无场区发生） m* （检测器） m*与m1+和m2+有如下关系存在 m1+ 称为母离子， m2+ 称为子离子 7. 准分子离子 比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H) + 、( M-H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定 亚稳离子 5.2 分子离子与分子式 5.2.1 分子离子峰的识别 1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的 离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理)。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。 5.2.2 分子离子峰的相对强度（RI） 1. 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞ 硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯 分子离子峰比较明显。 2. 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰。 3. 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通 常很弱或不出现。 5.2.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等 可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮 化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。 5.2.4 分子式的推导 1. 如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量；是否符合氮律； 不饱和度是否合理。 2. 低分辨质谱法 同位素相对丰度的计算法、查 Beynon 表法 1) 同位素峰簇及其相对丰度 除 F、P、I 外，都有同位素 分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。 低质量的同位素（A）丰度计为100 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可 用二项式 (a+b