第六章-全面腐蚀与局部腐蚀分析.ppt

不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：Cl－Br－I－。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀 (3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上 吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧的竞争吸附的结果 在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子 一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀 点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。当EEb时，氯离子在某些点竞争吸附强烈，该处发生点蚀 金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位 晶界、夹杂、位错和异相组织 表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬?相，使不均匀性更为突出 此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性 硫化物夹杂是材料萌生点蚀最敏感的位置。常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝，成为点蚀的起源。同时，硫化物的溶解将产生H＋或H2S，它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续溶解 在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形成 孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩短 Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期 ? 的倒数与Cl－浓度呈线性关系。即： [Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀 在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况 有导致局部不同于整体的环境 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应 点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) 蚀孔外金属处于钝化态： 阳极过程： M→ Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e →4OH- 供氧充分 (b) 蚀孔内金属发生溶解： 阳极过程：M→ Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e →4OH- 氧扩散困难-缺氧 吸氧反应——孔内缺氧、孔外富氧 ——供氧差异电池 以不锈钢在充气的含Cl-的介质中的腐蚀过程为例说明点蚀生长过程 孔蚀源形成后，孔内金属表面处于活态，电位较负；孔外金属表面处于钝态，电位较正 孔内和孔外金属构成活态—钝态微电偶腐蚀电池。具有大阴极—小阳极的面积比 阳极电流密度很大，蚀孔不断加深，孔外金属表面受到阴极保护，继续维持钝态 孔内发生阳极溶解，反应有 若介质为中性或若酸性，孔外反应为 随着蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物在孔口形成 随腐蚀的进行，孔口介质pH逐渐升高，水中可溶性盐（Ca（HCO3））转化为CaCO3沉淀。锈层和垢层一起在孔口堆积形成闭塞电池 闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来 随孔内金属阳离子浓度增加，孔外Cl-迁入维持电中性，使孔内形成氯化物的高浓度溶液 点蚀是个多电极体系——蚀孔内、外耦合的阴极反应不同 6.3.1 缝隙腐蚀的定义和特点 在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的 缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度 缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困难，因此应尽量避免 6.3.2 缝隙的形成 不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触。（油气集输系统法兰连接） 在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物 6.3.3 缝隙腐蚀的特征 可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面（不锈钢）。 介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl-的溶液最易引发缝隙腐蚀（为什么？）。 与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当EpEEb时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。 6.3.4 缝隙腐蚀机理 缝隙的宽度使溶液能够流入缝隙内，又能维持液体在缝内停滞。一般发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽约为0.025－0.15mm。 6.3.5 缝隙腐蚀的影响因素 缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和腐蚀速度有关 缝隙腐蚀还与缝外面积有关，外部面积增大，缝内腐蚀严重（为什么？） (2) 环境因素 溶液中溶解的氧浓度——氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧 （原因？） 溶液中Cl-浓度——浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速。 温度——温度升高加速阳极反应。在敞开系统的海水中，80℃达到