树枝状聚合物合成.pptxVIP

树枝状聚合物合成新进展 树状大分子：枝化基元逐步反应得到 结构几何对称性好 分子体积、形状可精确控制 合成过程要求严格，产率很低 超枝聚合物： 一步聚合方法合成 支化度DB 100%，趋于网状结构 易于工业化生产 左边两种通称树枝聚合物，具有高溶解度和低粘度，应用前景广泛。 树状聚合物正处在广泛应用的前夕，找到合理、高效的合成方法逐渐成为研究热点。 树枝聚合物合成方法(机理)： 加成反应 缩合反应 开环聚合 乙烯基自缩聚聚合 基团转移自缩聚聚合 络合反应 固相聚合 加成反应 加成反应在树状聚合物合成中的应用较多。含有硅氢键的化合物与不饱和化合物的加成反应，硅氢加成反应和硅氢化反应，能将杂原子硅引入树状聚合物。 树枝聚合物合成中常用的加成反应还有自由基加成、原子转移聚合、阳离子加成聚合、 缩合反应 上图为首次合成出结构完美的液晶态树状大分子，其中就有两步重要反应步骤属于缩合反应。在步骤（1）中通过格氏反应脱去MgCl2，步骤（3）中通过醚化反应脱去了HCl。 其他还有：醇酸缩合、苄基氯或苯甲基醇经历阳离子缩合生成树状聚合物、聚酰胺类树状聚合物和聚醚类超枝聚合物的合成。 开环聚合 如下反应中- OH先 夺取单体羟基的氢原子，生成一个R1O- 离子，然后R1O- 进攻另一分子中的三元环中的仲碳原子，并使之开环，又形成一个R2O- 离子。此后另一单体将H 转移给R2O- ，本身成为酚盐，继续同（Ⅳ）中的另一三元环反应。如此不断地枝化反应下去。此反应的一个特征就是含有一个质子转移过程。 反应时用氯代醇作引发剂可有效控制反应进行。 乙烯基自缩聚聚合 此类反应的特点为AB 型单体可进一步转化为AB2型，它属于链反应 。有研究者在此基础上提出了AB/B‘型单体的自由基交替共聚的方法，将乙烯基自缩聚聚合加以发展。反应可以在主链悬基团上以适当长度的间隔基进行进一步的枝化。 基团转移自缩聚聚合 其反应的特点在于，反应每进行一步就有一个活性基团发生转移，将链内部的活性离子及时地隐化，可以提高支化度。 络合反应 以含有孤电子对的非金属原子，如P、S 等，同有空轨道的金属原 子，如Au、Ru、Zn、Co、Pt、Cu、Ni 等，络合形成配位键。 常见代表有：含钯的树状金属配合物 以金属钌原子参于骨架构成的树状大分子 含有二茂铁的树枝状聚合物 固相聚合 由于空间位阻的原因，利用固相聚合很难得到高代的树状大分子。由于这一原因，可利用其来控制产物的分子量，固相聚合还可以避免在溶液聚合中发生的分子内环化，确保由固相分离下来的聚合物仅有一个核心功能基团，易于制得内部结构相同的各种超枝共聚物。 结语 树状聚合物是一个展现出旺盛生命力的年青领域。在其性能与应用成为研究热点的同时，其合成法有了很大发展，已从纯碳氢链，杂原子链，扩展到有机金属类，树状聚合物的工业化生产已为期不远。