第三章化学平衡分析.ppt

第二章总结 主要内容是两个定律（热一律、郝斯定律），一个公式△G= △H-T △S，四个热力学函数（U、H、S、G）及其求法和两方面应用（求反应热与判断反应的方向）。 四个函数相同点：都是状态函数，其变化值只决定于始态与终态而与途径无关，各函数改变量的计算符合郝斯定律。 不同点： U、H、G无绝对值，S有绝对值； △ U、 △ H、 △ S随温度无明显变化， △ G随温度有明显变化。 第三章 化学平衡 化学热力学关心的第三个问题： 反应完成的程度，即在指定的条件下，反应物可以转变成生成物的最大限度——化学平衡问题。 3.1 化学反应的可逆性和化学平衡 可逆反应：在一定条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，叫做可逆反应。（原则上讲，所有的化学反应都是可逆的，但程度差别很大） 例如：N2O4 （无色） 2NO2（红棕） 其可逆程度很大，而： Ag++Cl- AgCl（s）反应的可逆程度则较小。 即使同一反应，在不同条件下，表现出的可逆性 也是不同的。 如氢气和氧气在873-1273K时生成水的反应占 绝对优势，而在4273-5273K时水的分解反应占 绝对优势。 可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的实现。 实验证明，在一定的温度和压力下，所有的可逆反应都会达到平衡，即正反应和逆反应的速率相等。 双向速度有V+和V—之分。刚开始反应时（假设加入只有反应物）， V+最大， V—为零，随着反应的进行，二者都在变化。 有无达不到平衡的情况？ ****** 烧石灰、爆炸、连锁反应等。 △G判据与平衡的关系？ △G=G2—G1＜0 正向自发反应 当 △G=G2—G1=0 时达到平衡（G是容量性质） 如果此时增加产物，则G2将大于G1，反应将反向进行。 化学平衡的特征： 1、 △G是驱动力： △G=0 是驱动力消失的状态。 2、动态平衡：正逆反应都在进行。 3、有条件的平衡，条件改变，则平衡被破坏，直到建立新的平衡。 如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。 逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。 可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。 3. 2平衡常数 3.2.1经验平衡常数 可逆反应达到化学平衡时，宏观上体系中 各物质的浓度不再改变。为了进一步研究平衡状态时体系的特征，进行实验：P39 经验平衡常数包括：Ｋc、Ｋp、Ｋ三种。 举例说明： 经验平衡常数Kc与Kp 对于多相反应，实验平衡常数K表示。 液相用浓度，气相用分压表示。 Kp、Kc、K均有量纲。其表达式及数值与化学反应方程式的写法有关系。 3.2.2标准平衡常数 从化学热力学可以导出一个与实验平衡常数相类似常数，称为标准平衡常数，用K?表示。并对平衡常数只与温度有关这一事实进行解释。 3.3标准平衡常数与化学反应方向 反应方向：由起始状态向平衡状态进行。 3.3.1标准平衡常数与化学反应方向 反应商Q为: 对多相反应 aA+dD=gG+hH 反应商Q为: 当把Kθ与Q比较的时候：用于判断反应方向 Kθ＞Q 正向进行 Kθ＝Q 处于平衡态 Kθ＜Q 逆向进行 补充：多重平衡 (或称同时平衡)规则 同时平衡的特点 例如： (1) 2NO(g)+O2(g)? 2NO2(g) K1 (2) 2NO2(g)? N2O4(g) K2 (3) 2NO(g)+O2(g)? N2O4(g) K3 (3)=(1)+(2) 所以: K3=K1K2 平衡移动的影响因素有： 浓度： 压力：恒压体系、恒容体系。 温度：公式。 如果是一个复杂的变化，则必须用△r G来判断. △r G= △r G0+RT lnQ =－RT lnK0+ RT lnQ = RT ln Q /K0 根据方向判据有： Q ＜K0 Qc必须增大，平衡正向移动 Q ＞K0 Qc必须减小，平衡逆向移动 Q = K0　　 平衡态 对于反应： CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）反应前后气体分子数不变，压强增加到原来的两倍时，各组分的分压也分别变成原分压的两倍，浓度商等于平衡常数，平衡没有发生移动。即压强的改变对反应前后气体分子数不变的反应的平衡状态没有影响。 无论浓度变化、压强变化还是体积变化，它们对化学平衡的影响都是通过改变反应商Q而得以