有机化学烯烃研究报告.ppt

硼氢化--还原反应的应用 B2H6 RCOOH 五 烯烃的催化氢化 烯烃的加氢 催化氢化 二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢） 均相催化氢化（络合加氢） 反 应 条 件： 加温加压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt Pd Ni *1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先 反 应 的 立 体 化 学 六 烯烃与卡宾的反应 1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。 H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C : 母体卡宾 不活泼的卡宾 能量逐渐降低 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。 2 卡宾的制备 （1）?-消除 HCCl3 Cl2C : + HCl t-BuOK(or KOH), t-BuOK 反 应 机 理 HCCl3 t-BuOK t-BuOH Cl2C- : Cl 低酸性溶剂 Cl2C : + Cl- Cl2C : + Cl- + CO2 - （2）某类双键化合物的裂分 h? h? H2C : +CO H2C : + N2 3 卡宾的反应 反应物 反应物 单线态卡宾 三线态卡宾 sp2 sp 以单线态参与反应 衰变 以三线态参与反应 （1）对双键的加成反应 + CHBr3 (CH3)3COH (CH3)3COK *1 *2 CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 *3 CH2=C=CH2 + :CH2 :CH2 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。 *4 +2 :CH2 *5 *6 + :CH2 + :CHCOOC2H5 Cu ? （2）对C-H键的插入反应 最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应 单线态卡宾的反应过程为 三线态卡宾的反应过程为 + :CH2 + ?CH2 ? ? ? + ·CH3 ? ? + ·CH3 自旋转化 结合 CH2N2 h? 加成反应产物 + + + 插入反应产物 26% 11% 26% 37% 实 例 （3）重排 R-CH=C=O 4 类卡宾与碳碳双键的加成反应 定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。 最常用的类卡宾是ICH2ZnI。 制备 CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI 类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理 乙醚 + ZnI2 无插入反应 反 应 特 点 *1 反应条件温和 *2 对C=C加成是立体专一的顺加 *3 许多活泼官能团如X、NH2、OH、 C=O等在反应中不受干扰 *3 CH2=CH-C-CH3 = O Zn/Cu CH2I2 + CH2I2 + Zn(Cu) H2O 回流 (56-58%) *1 CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu) *2 (50%) 实 例 CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3 F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl Br 100% Cl NC-, (CH3)3N+- 主要产物（25%） CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc 80% (3)重排问题 (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl 17% 83% (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 HBr 主要产物 次要产物