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反相乳液聚合综述报告 102074123 王胜 2012.6.5 反相乳液聚合的历史 自1962年Vanderhoff等 以有机溶剂为介质，首次进行水溶性单体的反相乳液聚合以来，作为生产高聚物的重要方法之一，反相乳液聚合发展至今已有40多年的历史。反相乳液聚合是以非极性液体(如烃类溶剂等)为连续相，聚合单体溶于水，然后借助乳化剂分散于油相中，形成“油包水”(W／0)型乳液而进行的聚合，具有反应易于散热、聚合速率高、能得到高分子量聚合物等优点，用途广泛。尤其是水溶性高相对分子质量聚合物被广泛用于纺织、石油、造纸、涂料和医药等领域。 反相乳液聚合机理 反相乳液聚合可采用油溶性或水溶性引发剂，形成反相聚合物胶乳。由于体系与常规乳液聚合形成镜式对照，故称为反相乳液聚合。反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引发剂、乳化剂、水以及有机溶剂。对于一般的反相乳液聚合，其聚合机理可分为4个阶段 ：分散阶段、阶段Ⅰ(乳胶粒生成阶段)、阶段Ⅱ乳胶粒长大阶段)和阶段Ⅲ(聚合反应完成阶段)。 2．1 分散阶段 在乳化体系中，开始加入的乳化剂以单分子形式溶解在水中，称为真溶液，当乳化剂浓度达到临界胶束浓度(CMC)时，再加入的乳化剂就开始以胶柬形式出现。每个胶束大约由5O～200个乳化剂分子组成，尺寸约为10 rim。由于胶束的增溶作用，还会将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中来，形成所谓的增溶胶束。宏观上看，稳定状态时，单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度均为定值。但微观上看，单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向体系中加入单体后，在搅拌作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上，形成单分子层，乳化剂的亲水端指向水相，而亲油端则指向单体珠滴中心，以使其稳定地悬浮在水相中。在分散过程中，适度的搅拌很重要，若无搅拌或搅拌强度不够，小的单体珠滴倾向于聚结成大的珠滴，甚至分层。 2．2 阶段Ⅰ(乳胶粒生成阶段) 引发剂加入到体系中后，在水相中开始分散出自由基。在聚合反应前，常常要经历一个不发生聚合的诱导期。在此期间，所生成的自由基为阻聚剂所捕获，因而不引发聚合。诱导期过后，进入反应加速期，即乳胶粒的生成阶段。在此阶段，引发剂分散出的自由基可以扩散到胶束和单体珠滴中引发聚合，但是单体珠滴数目极少，大约每100万个胶束才有一个单体珠滴，因此，在一般情况下绝大多数自由基进入胶束中。当一个自由基扩散到一个增溶胶束中以后，就在其中引发聚合，生成大分子链，于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。这个过程就是胶束的成核过程。聚合反应主要发生在乳胶粒中。随着成核过程的进行，将生成越来越多的新乳胶粒，同时随着乳胶粒不断长大，其表面积也逐渐增大。这样，越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒表面，使溶解在水相的乳化剂不断减少，这就破坏了溶解在水相中的乳化剂与尚未成核的胶束之间的平衡，使平衡 向胶束一水相一乳胶粒方向移动。因而使胶束乳化剂量不断减少，部分胶束被破坏，加上成核过程消耗的胶束，致使胶束数目越来越少，直至消失。从诱导期结束到胶束耗尽这一期间就是乳胶粒生成阶段。 2．3 阶段Ⅱ(乳胶粒长大阶段) 在此阶段，引发剂继续分解出自由基，因为乳胶粒数目要比单体珠滴数目多得多，所以自由基主要向乳胶粒扩散，在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断长大。在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。由胶束耗尽到单体珠滴消失这段时间称为乳胶粒长大阶段。 2．4 阶段Ⅲ(聚合完成阶段) 这一阶段内，胶束和单体珠滴均已消失。在阶段后期，当转化率增至某一值时，转化速率突然降低至零，这种现象叫玻璃化效应。在聚合完成阶段，聚合物浓度随