第三章生物碱1.ppt

1 第9节 含生物碱中药实例 麻黄 黄连 粉防己 洋金花 延胡索 苦参 番木鳖 乌头 1.麻黄 （1）化学成分 （2）理化性质 性状：无色结晶，有挥发性，有旋光性。 溶解性：麻黄碱溶于水、氯仿、乙醚、苯及醇类溶剂，伪麻黄碱难溶于水；麻黄碱草酸盐难溶于水，而伪麻黄碱草酸盐易溶于水；可用于二者分离。 碱性：碱性较强(有机胺类)，伪麻黄碱（碱的共轭酸和C1-OH形成的分子内氢键稳定）强于麻黄碱，用于二者分离。 检识：不易和多数生物沉淀剂反应。 a. CS2-CuSO4反应：s/MeOH＋CS2,CuSO4,NaOH→黄色↓ b.铜络盐反应： s/H2O＋CuSO4,NaOH→紫红色（乙醚层） （3）提取分离 溶剂法：利用二者能溶于热水的性质提取，利用二者草酸盐的溶解度不同分离。 水蒸汽蒸镏法：麻黄碱和伪麻黄碱在游离态时具挥发性，可随水蒸汽蒸镏出，将镏出液吸收于草酸溶液中，其他操作同溶剂法。 离子交换树脂法：麻黄草的酸水提液通过强酸型阳离子交换树脂，生物碱盐阳离子被交换在树脂上，麻黄碱的碱性比伪麻黄碱弱，故麻黄碱盐不如伪麻黄碱盐稳定，可先从树脂上洗脱，使二者分离。 2.黄连 （1）化学成分 （2）理化性质 性状：黄色针晶。无旋光。具黄色荧光。 溶解性：游离碱易溶于热水、热乙醇，难溶于苯、氯仿、丙酮。硫酸盐的水溶度大(1:30)，用于提取；盐酸盐的水溶度小(1:500)，用于分离。大分子有机酸盐水溶度都很小。 碱性：水溶液呈强碱性（季铵型生物碱，pKa为11.5）。 检识：与大多数生物碱沉淀试剂呈阳性反应。 a.丙酮加成反应：s/H2O＋NaOH,丙酮→加成物(黄色结晶,mp) b.漂白粉反应：s/酸水＋漂白粉(或通氯气)→樱红色 c.变色酸反应：s＋变色酸,浓硫酸→红色 （3）提取分离 根据小檗碱盐酸盐在水中溶解度小，而硫酸盐在水中溶解度大的性质，采用稀硫酸水溶液进行渗漉，在盐析的同时，将硫酸盐转变为盐酸小檗碱而析出。 3.粉防己 （1）化学成分 （2）理化性质 性状：甲素、乙素均为白色结晶，有旋光性。甲素mp.217-218℃（丙酮），[α]D+286.7°（CHCl3）；乙素具双熔点，[α]D+275°（CHCl3）。轮环藤酚碱的氯化物为无色结晶，mp214℃，[α]D-116°（CH3OH）。 溶解性：甲素、乙素为游离碱，易溶于亲脂性有机溶剂。但甲素能溶于冷苯（极性小于乙素），乙素难溶于NaOH（有隐性酚-OH）。轮环藤酚碱属季铵碱，可溶于水、乙醇、氯仿，难溶于苯。 碱性：中强碱（叔胺碱）；轮环藤酚碱为季铵碱强碱。 检识：与生物碱沉淀试剂反应。 （3）提取分离 根据粉防己中所含生物碱的性质，用乙醇提取，酸水－碱化－亲脂性溶剂萃取后得总生物碱。甲素、乙素在有机层，利用极性不同分离。轮环藤酚碱在水层，用雷氏铵盐沉淀法分离。 4.洋金花 （1）化学成分 （2）理化性质 性状：莨菪碱、阿托品、山莨菪碱为结晶；东莨菪碱是粘稠液体，其氢溴酸盐为白色结晶。除阿托品外，均为左旋。 溶解性：莨菪碱亲脂性强，易溶于乙醇、氯仿、四氯化碳，难溶于水、石油醚。东莨菪碱、樟柳碱亲水性强，溶于水、乙醇、氯仿，难溶于四氯化碳、石油醚。山莨菪碱介二者之间，溶于水、乙醇。 碱性：莨菪碱去甲莨菪碱山莨菪碱东莨菪碱、樟柳碱。 水解性：都是氨基醇的酯，易水解，特别在碱液中更易进行。 检识：与生物碱沉淀试剂反应。 a.氯化汞反应：莨菪碱→黄色↓（ 加热变红）；东莨菪碱→白色↓ b.Vitali反应：检识莨菪酸。s+HNO3,KOH/EtOH→醌（紫-暗红-无） c.DDL反应：检识羟基莨菪酸。s(邻二羟基)+NaIO4 → HCHO HCHO＋乙酰丙酮/乙酸铵→DDL（黄） （3）提取分离 莨菪碱与东莨菪碱的分离：利用稀酸水渗漉，通过阳离子交换树脂提取总生物碱。利用总碱中各成分碱性差异分离。 莨菪碱的提取和阿托品的制备：加热外消旋化制备阿托品。 5.延胡索 （1）化学成分 （2）理化性质 性状：结晶。 溶解度：难溶于水，易溶于氯仿等。 检识：生物碱沉淀反应。 提取分离 延胡索：0.003%（dl-四氢巴马丁） 华千金藤：1.5% （l-四氢巴马丁） 黄藤：3%（巴马丁） 6.苦参 （1）化学成分 （2）理化性质 性状：苦参碱有4种形态，α、β、δ为结晶体（α常见），γ为液体。氧化苦参碱为无色结晶。 溶解性：苦参碱既溶于水，又溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂；氧化苦参碱，具半极性配位键，易溶于水，可溶于氯仿，但不溶于乙醚。 碱性：均含两个N，一个为叔胺氮，呈碱性；另一个为酰胺氮，几乎不显碱