第八章配位场理论.ppt

第八章 多电子原子结构和配位场理论 * $1 自由原子结构 自由原子是指没有外场作用的原子和离子。配位场理论认为，配位物中的 中心离子（或原子）的能级在配位体场的作用下发生分裂，从而使络合物 在光学、磁学、以及其它化学性质等方面产生一系列的特征。为了讨论中 心原子在配体的作用下发生能级分裂，我们须首先讨论自由原子的结构。 自由原子的能级 在单电子近似和中心场近似下，多电子原子中的每一个电子运动 都可以用一单电子波函数 进一步考虑自旋 对于一个n个电子的原子体系的完全波函数则可以用一Slater行列式表示 体系和总能量（E）为所有占据轨道的能量和 p2 组态就该是15重简并。d2为45重简并。(微观状态数和光谱项) 对于多电子原子体系的薛定谔方程 用简并态的微扰理论 以d2为例，合理的零级波函数应为45个的行列式波函数的线性组合 而能量的一级修正要解下列行列式方程： (原子光谱项) d2 组态 2 配位场理论 2.1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为： 方程没有精确解，利用微扰法，从有严格解的未扰体系出发。则未扰体系为： 完全微扰算符 根据简并态的微扰理论 在实际计算中，我们把微扰计算分成明确的几个独立阶段 分为如下三种情况 (i)弱场方案 对于第一过渡金属一般用这一方案 (ii)强场方案 对于第二、三过渡金属一般用这一方案。 (iii)强旋轨偶合方案 稀土元素使用这一方案。 2.2 配位场 如果把配位体近似地看作点电荷，我们则可以根据配体所在的位置， 使用普通的静电理论，计算得出V的具体表达式。 　　 2.3 d1体系 不计旋轨偶合作用 不能精确求解，采用微扰法 另外进一步考虑自旋，则共有10个简并状态，构成一个2D谱项。 运用简并态的微扰理论，为了求出一级近似能量，则构在一个10*10的 久期行列式方程。 2.3.1 Oh对称性的配体 1、用5个 d 轨道构成Oh群不可约表示的基 以5个d轨道为基的表示的特征标 5 1 -1 1 -1 E 2C2 8C3 6C2’ 6C4’ O 分解为： 自由原子 球形场 正作面体 2.3.2 Td 对称性的配体 相应不可约表示的基为： *