16第十六章碳水化合物要点.pptVIP

第十六章 碳水化合物 三氯蔗糖简介 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基 反应机理: 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 在酸催化下，只有半缩醛羟基能与另一分子醇形成醚键。但用Williamson反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 常用的甲基化试剂：1）NaOH+(CH3)2SO4；2）Ag2O+CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。 （八） 酯化反应 应用制备酯的通用方法可以使糖的每个羟基都被酯化。 (一) 葡萄糖碳架的测定 (二) 葡萄糖立体结构的测定 (三) 葡萄糖环型结构的测定 (四) 葡萄糖的构象分析 六、葡萄糖结构的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年）。 1902年获诺贝尔奖。 (一) 葡萄糖碳架的测定 C6H12O6 5(CH3CO)2O 有五个羟基，连在5个C上 葡萄糖五醋酸酯 H2NOH 只得到一元肟说明分子中只有一个羰基。 能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。 Br2-H2O HI, P HCN H3+O CH3(CH2)5COOH C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc 六个碳是直链的。 元素分析 分子量测定 C6H12O6 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (二) 葡萄糖立体结构的测定（假设为D型） 一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖. (5) (6) (7) (8) (1) (2) (3) (4) 实验二： 进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以 可以把8个糖分成四组。 第二组： 第一组： 第三组： 第四组： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 实验三： 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果： 化合物（1）有旋光（2）有旋光（3）无旋光（4）有旋光（5）有旋光（6）有旋光（7）无旋光（8）有旋光 但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二组化合物(3), (4) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。 为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。 通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有以下的结构： D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。通过以上的方法，可确定D-葡萄糖具有第一组化合物(1), (2)的构型。 克-增 克-增 HNO3 HNO3 有旋光 无旋光 (1) + (2) (5) + (6) 实验四： 1 2 实验五：头尾对调法 H2O 将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH = 3~5还原另一个内酯为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产物，仍为D-甘露糖。 因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。 1. 环型结构的提出（参见前面） 2. 环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。 (三) 葡萄糖环型结构的测定 （1）甲基化法 基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置. 基本思想：打断所有α-二醇的碳碳键，然后根据碎片来拼凑分子。 （2）高碘酸法 L-(+