第四章质谱要点分析.ppt

第五章质谱分析法 mass spectrometry，MS 基本原理与质谱仪 离子峰的主要类型 有机分子裂解类型 质谱图与结构解析 色谱—质谱联用 第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and Mass spectrometer 概述 质谱仪与质谱分析 一、概述 generalization 将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息。 所得结果以图谱表达-质谱图（质谱，Mass Spectrum）。 根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、分子量测定、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 历史： 1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成，同位素分析开始发展； 40年代初：MS用于石油工业中烃的分析，大大缩短分析时间； 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析，与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析最有效的手段。质谱仪成为多数研究室及分析实验室标准仪器之一； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS发展 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展，一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等应用越来越多。 质谱法分类： 按用途分 有机质谱 无机质谱 同位素质谱 按原理分 单聚焦质谱 双聚焦质谱 四极质谱 飞行时间质谱 回旋共振质谱 按联用 方式分 气质联用 液质联用 质质联用 将样品转化为运动的带电气态离子，导入磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录。 质谱分析原理 z为正整数，e为电子电荷量，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。 加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转，半径为： 将（1）（2）合并： 当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 进样系统、电离源、质量分析器、真空系统、检测系统 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。 二、 质谱仪与质谱分析mass spectrometer and mass spectrometry 1. 真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源应达10-4～10-5Pa，质量分析器中应达10-6Pa） ，以减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 通常，质谱仪采用机械泵预抽真空，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 2. 进样系统 气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头 软电离方法 能量的较低电离方法 适用于易破裂或易电离样品 不同分子离子化所需要的能量差异很大，应选择不同的离解方法。 硬电离方法 能量较高的电离方法 3.离子源 将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。 各种离子源的基本特征 ①电子电离源 (Electron Ionization, EI) 用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子（M＋e → M+＋2e）以及碎片离子。M为待测分子，M+为分子离子或母离子。碎片离子指分子中某些化学键断裂而产生的质量较小的带正电荷的碎片。大多数质谱法只研究正离子， EI 源的特点： 电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量 (10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量? 电子能量? 分子离子增加 碎片离子增加 电子（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 ② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； ③场致电离源