第5章液相传质步骤动力学导论.ppt

⑵产物不溶时恒电位阴极极化 在浓差极化条件下．可以认为电子转移步骤处于平衡态，因此，电极电位可用能斯特方程式来表示，即 电位恒定决定反应粒子的表面浓度也不变可得到另一个边界条件。 ①公式推导过程 求得菲克第二定律的特解为 进而可求得阴极扩散电流密度 ②总结： ⑶恒电流阴极极化 这是恒电流阴极极化的另一个边界条件 求得菲克第二定律的特解为 ①公式求解过程 ②讨论恒电流极化条件下的非稳态扩散特征。 （Ⅰ）由于电极反应发生在电极表面。所以我们最感兴趣的是各种粒子的表面浓度。由式(5.56)可知，当X=0时，可求出反应粒子在某一时刻的表面浓度为 我们把在恒电流极化条件下使电极表面反应粒子浓度降为零所需要的时间，称为过渡时间。过渡时间也定义为：从开始恒电流极化到电极电位发生突跃所经历的时间。 对于电极表面附近液层中的其它k粒子，其表面浓度公式推导为： （Ⅱ）以Ci对x作图，在不同时间，则有不同浓度分布曲线，但是在x=0处，各曲线的斜率相等。 （Ⅲ）讨论恒电流极化条件下非稳态扩散中电极电位与时间的关系。 ⅰ产物不溶时，某一时刻电极电位为 设电极反应为 假定不考虑活度系数对溶液浓度的影响，即认为活度系数为1。 ⅱ产物可溶时，某一时刻电极电位为 假设 则 总结分析： 5.4.3球形电极上的非稳态扩散 1、以极坐标表示的菲克第二定律表达式 图5.23球形电极示意图 1、旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力学规律。 ⑴圆盘中心是对流冲击点，越接近圆盘边缘处，其y值越大。 离圆盘中心越远，扩散层厚度越厚 ⑵离圆盘中心越远，由电极旋转离心力引起的溶液切向对流速度u0也越大。 离圆盘中心越远，扩散层越薄 带入 这就是旋转圆盘电极表面附近液层扩散动力学公式 如果旋转圆盘电极的转速为n0（r/s） 则旋转圆盘电极的角速度为ω=2πn0 目前在电化学研究工作中，还广泛使用一种带环的旋转圆盘，称为旋转圆环-圆盘电极，如图5-10所示。 2、旋转圆环-圆盘电极 5.2.4电迁移对稳态扩散过程的影响 以仅含AgNO3的溶液在阴极表面附近液层中的传质过程为例。讨论当达到稳态扩散以后阴、阳离子的运动情况。如图5-11。 图5.11电迁移对稳态扩散影响示意图 当达到稳态扩散以后，溶液中每一点的离子浓度恒定，这意味着通过每一点的N03-离子的电迁流量和扩散流量恰好相等。由于两个流量的方向相反，因此电迁移作用和扩散作用恰好相互抵消。 同样，对于Ag+离子来说，也存在电迁移作用和扩散作用，但两个作用的方向相同，所以两者有叠加作用。 1、问题关键点： 2、电迁移作用对电极反应速度影响公式推导： Ag+和N03-离子的扩散流量 Ag+和N03-离子的电迁流量 用电流密度表示为 由于只有Ag+离子参加电极反应，故稳态电极反应速度 已知 非z-z价型的电解质，或者在少量局外电解质存在的情况下，电迁移影响的定量关系式不同于上面推导的各式，但其影响规律是一样的。即凡正离子在阴极上还原或负离子在阳极上氧化，则反应离子的电迁移总是使稳态电流密度增大；而负离子在阴极上还原或正离子在阳极上氧化时，反应离子的电迁移使稳态电流密度减少。 3、总结： 该公式同样适用于z-z价型的电解质。 5.3浓差极化的规律和浓差极化的判别方法 5.3.1浓差极化的规律 1、前提条件 ⑵电解液中加入大量局外电解质，忽略反应离子电迁移作用影响。 ⑴以简单的阴极反应O + n e ≒R为例 ⑷假定活度系数不随浓度的变化而变化，则在通电前 有了上述条件之后，可以分两种情况来讨论浓差极化的规律。 ⑶扩散步骤是电极过程的控制步骤，可以认为电子转移步骤进行得足够快，其平衡状态基本上未遭到破坏，故当电极上有电流通过时，其电极电位可借用能斯特方程式来表示，即 当阴极反应的产物为气泡或固体沉积层等独立相，不溶于电解液。 2、当反应产物生成独立相时 ⑴公式推导 由此可得浓差极化的极化值 当j很小时，由于j＜＜jd，将式展开并略去高次项，可以得到 图5-12反应产物不溶时的浓差极化曲线 ⑵关系曲线图 图5-13 3、当反应产物可溶时 当阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐，即反应产物是可溶的。 反应产物生成的速度=反应物消耗的速度= j/nF 产物的扩散流失速度为 产物向电极内部扩散(生成汞齐)时用正号，产物向溶液中扩散用负号 ⑴产物的浓度 在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩散流失速度，假设产物向溶液中扩散，于是有 由于反应前的产物浓度=0 若用δ0表示扩散层厚度，则有 ⑵反应物的浓度 当j=1/2jd时的电极电位叫做半波电位。 ⑶公式推导过程 图5-14反应产物可溶时的浓差极化曲线 ⑷关系曲线图 图5-15