第12章核磁共振谱导论.pptVIP

* 如果在镧系位移试剂的配体中含有手性碳原子时，则可制成手性化学位移试剂。目前用得最多的是天然产物d-樟脑的β-二酮衍生物与镧系金属生成的络合物，如Eu(hfC)3。 手性位移试剂可用于鉴别对映体胺、醇，酮，酯、环氧化合物，腈类等。 用手性锰催化剂氧化苯乙烯制备苯基环氧乙烷，产物中含有一个不对称碳原子(-CH)，可为S或R构型。由于产物难于精制到用旋光仪测定的程度，因而用手性位移试剂Eu(hfc)3，来鉴定对映体过剩值。 图3-35为产物的1H NMR谱。(a)为未加Eu(hfc)3。 3个H可近似看作AMX系统，总共得到12条谱线。 各H化学位移为： (b)为外消旋体加入Eu(hfc)3后的1H NMR谱，其中δ3.05(H2)裂分为两组四重峰，向低场移至δ4.4和δ4.2，积分面积比为1.O:1.0。 (c)为R构型占优势的混合物(a)样品中加入Eu(hfc)3， H2的较低场的四重峰来自R构型。如使用S构型占优势的混合物，则两组峰的强度正好相反。 * * 3.多重照射 两个互相偶合的核AX将产生两组双重峰， 如图3-36(a)所示。如果用第二射频场υ2准确 照射质子A，则按常规照射频率υ1观测的X核 吸收峰将变成单峰(b)。这种自旋去偶技术可 以简化较复杂的自旋偶合体系。 图3-37为三乙酰甘露聚糖的质子偶合谱(a)和用第二射频场υ2(δ4.62)照射H5的质子谱(b)。使H1～H6的偶合体系分解为两个自旋体系， H1～H4和H61、H62，简化了谱图的解析，易于确定各质子间的偶合关系及偶合常数。 * 4.重氢交换 活泼氢，如OH、NH2、CONH、COOH、SH等的化学位移受多种因素影响。为了鉴定它们，可用重氢交换法。如果待测溶液是非水溶性的，可加入几滴D20，振荡后静置分层再测定。如溶液是水溶性的(如DMSO-d6)，加D20后会产生HOD水峰，可几次用D20交换除去水峰。例如不同种类淀粉的主链为l，4苷键，但含有不同数量的1，6苷键支化结构，如下式所示： 1H NMR谱可用来表征淀粉的分子结构。图3-38为高粱淀粉在DMSO-d6中的1HNMR谱。图(A)表明分子中的OH峰与H-1峰重叠。用D20氘代以后消除了OH峰(B)。可清楚地辨认主链 H-1，支链H-1d(1-6苷键)以及H-lg，a，c等结构单元，从而计算淀粉的支化度。 * 5.二维核磁共振技术 随着化学化工，生物化学等的发展，人们愈来愈关注天然产物，蛋白质，天然及合成药物等复杂分子的结构和构型。用常规一维谱来处理众多的结构信息已远不能满足需要。从70年代开始发展了二维谱技术。 二维核磁共振脉冲序列包括准备期、发展期、混合期和检测期，得到二维时域函数，通过二维付里叶变换得到二维频谱，使一维谱图信息在二维谱图上展开，谱图解析工作较易进行。二维谱又可分为J分解谱(同核，异核)、化学位移相关谱(同核，异核，交叉弛豫，化学交换等)和多量子谱(检测13C —13C 联接次序等)。 可参阅有关专著。 * 12.6 核磁共振(1H NMR)的图谱分析 1HNMR谱图的组成： 化学位移 一组组的峰 偶合常数 积分曲线（或积分值） 积分曲线和峰面积 在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中） * 图谱分析步骤： 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。 2 根据峰(组峰)的数目确定氢核的种类。 3 根据峰的化学位移确定它们的归属。 4 根据积分曲线计算各组峰的相应氢核数（现在的图谱上已 标出）。 5 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。 6 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。 综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。 * 例一 C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 ?=1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H)