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二维谱陈林2011年12月13日1二维谱基本原理2二维J分解谱3和Contents二维COSY谱二维谱概述2D NMR是近代核磁共振波谱学最重要的里程碑。比利时的J. Jeener在1971年首次提出了二维核磁共振的概念。瑞士的Ernst因为推动二维核磁共振的发展而荣获1991年诺贝尔化学奖。意义：2D NMR是一种新的实验方法，在引入第二维后，可以减少谱线的拥挤和重叠，提供核之间相互关系的新信息，增加了结构分析的信息量，有利于有机化合物、生物大分子等复杂谱图的解析。预备期演化期混合期采样期t1t2二维谱基本原理二维谱实验通常分为4个阶段：预备期脉冲序列之间的弛豫延迟，类似一维谱实验的等待时间。理想状态是在D1结束时纵向磁化矢量Mz保持最大，而且在xy平面上的横向磁化矢量Mxy已恢复到零。理论上应取D1≥5T1.演化期(t1)演化期的本质特征是Mxy磁化矢量的进动，用来标记要间接测量的核或相干。二维谱基本原理混合期加一个或多个脉冲实现相干转移或者极化转移建立可观测磁化，将多量子或者零量子相干转化为可观测的横向磁化。混合期由一组固定长度的脉冲和延迟组成，延迟时间是固定值，与t1无关。检测期(t2)在检测期t2期间采集的信号是F2域的FID。信号只在检测期记录，而演化期中的演化反映在对检测期起始条件的某种调制。调制有两种，即幅度调制和相位调制。只要演化期之末自旋体系的特性随演化期的改变作周期性的变化，连续改变演化期的t1就可追踪演化期的行为。二维谱分类从物理机制上分基于耦合的相干转移谱：核自旋间的J耦合，通过原子核间化学键电子的间接作用发生的耦合。J耦合使得核的化学位移频率发生改变。基于动力学过程的极化转移谱：偶极偶极耦合(直接耦合，D耦合)，不需要经过什么介质的空间相互作用。D耦合使得核的弛豫速率发生改变。从实验角度分J分辨谱:把化学位移和自旋耦合分辨开化学位移相关谱:表明共振信号的相关性，例如同核耦合、异核耦合、NOE、化学交换多量子谱：用适当脉冲序列间接观测一维Fourier变换核磁共振谱中不能观测到的零量子和多量子跃迁。在演化期使它按多量子跃迁频率进动，在混合期使之转换成可观察的横向磁化矢量，因此在检测期可以间接测定多量子跃迁。二维J分解谱意义：复杂分子的1D NMR谱峰常常密集地排布在一个较小的频率范围内，对耦合常数的测定带来很大的困难。二维J分解谱把化学位移与谱峰的多重性（J耦合）完全分开，使原来1D NMR谱中一段化学位移上重叠的多重峰分散在二维平面上，可在F2域上显示化学位移，在F1域上确定耦合常数，使谱峰关系一目了然。方法：在混合期没有任何物理操作，只是核自旋在t1段受H(1)作用，在t2段受H(2)作用，由于自旋体系受到的作用不同，因此时间轴被识别开了，这种方法得到二维J解谱。同核J分解谱同核J分解谱脉冲序列：S(t1) = M0cos( ± ?Jt1 )同核J分解谱直接维为1H化学位移信息间接维为1H的偶合信息同核J分解谱异核J分解谱脉冲序列：直接维为13C化学位移信息间接维为1H的偶合信息同核COSY谱意义：同核cosy (homonuclear correlation spectroscopy)可以告诉我们化学位移、偶合信息，自旋的连接关系方法：第一个90°脉冲产生单量子相干（横向磁化）；在混合期加入一个90°脉冲使耦合核之间进行磁 化矢量交换，从而对耦合相关信息进行“标记”对检测期t2所记录的时间域FID信号进行FT变换得到频率域F2谱，对t1方向的FT变换给出第二个频率域坐标F1，这样就获得一个完整的COSY谱。脉冲序列：同核COSY谱算符推导??同核COSY谱同核COSY谱在该谱图中有两类峰：对角峰(diagonal peaks)：落在H，H COSY谱图中的对角线上，表示的是一维谱峰的化学位移，即在谱图中核A和核X的化学位移分别是对角线上的交叉峰(cross peaks)：具有相同耦合常数的不同核的耦合峰，交叉峰的出现表示这些核之间存在着标量耦合，可以用来说明分子中两个原子的连接关系。w13CJCHw1Hf1f2异核COSY谱脉冲序列：异核cosy (HETeronuclear CORrelation spectroscopy)同样可以得到化学位移与偶合信息，自旋的连接关系不具有同核cosy的对称性，一维为1H的化学位移，一维为13C的化学位移异核COSY谱未去偶异核 cosy异核COSY谱去偶异核 cosy13C磁化矢量的演化1H磁化矢量的演化谢谢！