应用电化学-基础部分答案.pptVIP

离子液体（常温熔盐）的用途 电解冶金和材料科学 能源技术（核能、化学电源、超级电容器） 电化学技术（电镀和表面处理，电化学合成） 环境技术（无硫金属提取，大气净化） 化学工业（均相催化） 离子液体与有机电解质溶液的比较 低蒸汽压、低挥发性 高分解温度（imide or Beti系列大多400℃) 电化学窗口更宽（大多大于5V) 不易或不燃烧 选择阴阳离子能改变物理性质 固化和玻璃化温度低（大多低于-50℃） 粘度较大，导电性较低 离子液体的主要类型 混合熔盐 50%AlCl3-23%LiBr-27%LiClO4 (g.t.t -60 ℃, 1.0?10-2S/cm at room temperature) 盐＋络合剂 (具有最低共熔点） LiTFSI/尿素 -37.7℃, LiTFSI/乙酰胺 -67℃ 有机常温熔盐 （1）含氮类：吡啶，哌啶，咪唑 （2）含B、Al类：X2M(OR)2Li (M=B, Al, X=CF3COO, CF3SO3…….) （3）R-SO3Li (与其它盐混合成液态） 熔盐结构与性能的关系 银-氯化银电极 电极结构: 银-氯化银电极是将金属银丝表面镀上一层AgCl 沉淀，再浸入一定浓度的KCl溶液中构成。 AgCl + e- = Ag + Cl- 甘汞电极的结构： 甘汞电极的结构如图所示。甘汞电极有两个玻璃套管，内套管封接一根铂丝，铂丝插入金属汞液中，汞下装有甘汞和和汞的糊状物（Hg2Cl2-Hg），外套管装入KCl 溶液，电极下端与待测试液接触处是熔接陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质。外套管上有支管用以注入KCl 溶液。支管及电极下端有橡皮帽保护。 电极反应平衡条件是反应方程两侧的电化学位总和相等 由此得到下列关系： ? ＝ ?o ＋ RT/nF?ln?ai?I 能斯特方程 电极电位是两相间的结界电位，如果是两个不同金属，则其接触电位差可测（热电偶原理）；对于电极/电解质界面，界面的绝对电位差不能测试，只能通过另一个电极测试两电极之间的电位差，叫电池电动势。 电化学中将标准氢电极、饱和甘汞电极等作为参比，获得电极/电解质界面的相对电极电位，例如： Pt,H2(pH2=1)|H+(aH+=1)||CuSO4(aCu2+ =1)|Cu ? Cu2+/Cu = 0.337 V 电池电动势与吉布斯自由能之间的关系：-△G = nFE 这是化学能与电能之间的关联。 电极的可逆性条件 （1）电极反应可逆，如Zn/ZnCl2 (2) 电极在平衡条件下工作，i ? 0 可逆电极的电位符合能斯特方程 参比电极都属于可逆电极 不可逆电极举例： （1）Zn/HCl, ? Zn/ZnCl2 (2) Ag/NaCl (3) Fe/HNO3 存在不可逆的氧化还原反应 参比电极 理想参比电极的条件： （1）电极反应可逆，符合能斯特方程 （2）稳定性好、重现性好 （3）交换电流io大，通过微小电流不产生明显极化 （4）电位的温度系数小 （5）制备、使用和维护方便 （6）含有难溶盐或氧化物的体系，固相溶解度小 由于氢电极的制作困难、稳定性差，电化学中常用另一类参比电极作为基准，如甘汞电极， Hg|Hg2Cl2|Cl- 电极反应：Hg2Cl2（固）＋2e ? 2Hg + 2Cl- 25℃下电极电位： E ＝ Eo – RT/F lnaCl- Eo = 0.2680V 1 mol/L KCl : E = 0.2800 V; 饱和KCl (简称SCE) : E= 0.2415 V 不同电解质体系中的参比电极选择： 甘汞电极：Hg|Hg2Cl2|Cl-, 一般中性或偏酸性 汞-硫酸亚汞：Hg|Hg2SO4|SO42- 常用于硫酸体系 汞-氧化汞：Hg|HgO|OH- 用于碱性体系 图2-4 银-氢化银电极 甘汞电极示意图 双液接甘汞电极示意图： 导线 绝缘帽 加液口 多孔物质 饱和KCl溶液 内部电极 外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液 液体接界电位与盐桥 － ＋ H+ Cl- 0.01N 0.1N HCl H+ 0.1N KCl 0.1N HCl K+ 盐桥 由于K+和Cl-（或NO3-)离子的迁移数相当，如果盐桥中的离子浓度很高的话，扩散由KCl控制，基本可以消除液体接界电位， ＋ － 电极电位和电动势的测定 测定条件：可逆状态，i ? 0 对于二电极电池： R内 R表 I = E电池/（R内＋R表） 电压测值 E测 ＝ IR表 得E测 ＝ E电池R表/（R内＋R表） 如果R表》R内， 则E测 ＝ E电池 所以一般要求高输入阻抗的电压表 三电极系统测试电极电位