物理化学第八章-2015-6-2上课内容概念.ppt

1. 开尔文公式 恒T 时弯曲液面的饱和蒸气压的关系： 8.3.3 弯曲液面的饱和蒸气压 p -平液面饱和蒸气压 pr -半径为r的弯曲液面的饱和蒸气压 r -弯曲液面的曲率半径 M -液体的摩尔质量 ρ,g -液体的密度，表面张力 1 恒T下，将1mol液体(平液面)分散为半径为 r 的小液滴，可按两条途径进行 三步途径 为： (1) 恒温恒压可逆相变: ΔG1=0 (2) 恒温变压过程: ΔG2 = RTln( pr / p ) (3) 恒温恒压可逆相变: ΔG3=0 2. 微小液滴的饱和蒸气压公式推导 ΔG 2 整个过程：ΔG =ΔG1+ΔG2+ΔG3=RTln( pr / p ) 公式推导续 直接途径 ： ΔG = ∫Vmdp=VmDp=(M/r) 2g/r = 2g M/r r RTln( pr / p ) = 2g M/r r 开尔文公式 3 8.4 溶液表面 8.4.1 溶液表面的吸附现象与表面超量 8.4.2 吉布斯吸附等温式 8.4.3 表面活性剂 4 1. 水溶液表面张力g 与浓度c的关系 无机盐类、不挥发性酸 、碱及多OH基有机物等离子化明显的物质 低脂肪酸、醇、醛等水溶液 有机物RX，R含10个或以上碳原子的烷基；X: 极性或离子基团。 曲线I: c 增加, g 稍有升高。 曲线II: c 增加, g 缓慢地下降。 曲线III: 加入少量， g 急降；到一浓度后，g 变很小。 8.4.1 溶液表面的吸附现象与表面超量 II III I 5 恒T, p下，加溶质即dc0时， dg 变化可区分溶质类型： 2. 溶质表面活性的分类 II III I (1) 表面惰性物质： dg 0, 即曲线 I 的溶质 (2) 表面活性物质： dg 0, 属曲线 II、III 的溶质 (3) 表面活性剂：溶入少量能 显著降低溶液g 的物质, 属曲线 III 的溶质。 6 3. 溶液表面的吸附 即表面浓度异同于相内浓度的现象。 表面惰性物质溶液 吸附平衡分布图 c g 扩散 dg 0 表面 相内(本体) g 与c 关系的解释： (1) 表面惰性物质为离子型，与水作用力远比水之间大，所以趋于进入水中，使表面浓度低于本体浓度， g 增大（这样表面张力增加少些），称为负吸附。 原因：表面张力或分子 间作用力的存在 7 g 与c 关系的解释 相内(本体) (2) 表面活性物质为有机酸、醇、醛等极性物质，与水的作用力比水之间的小，所以倾向于富集在表面（降低系统表面张力），使表面浓度高于本体浓度， g 降低，称为正吸附。 8 表面超量 ( surface excess ) G （mol m-2）： 单位面积的表面层中，所含溶质物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，即 4. 表面超量的定义 9 吉布斯吸附等温式(推导略): 恒温时： dg/dc 0，即 G 0，发生正吸附； dg/dc 0，即 G 0，发生负吸附； dg/dc = 0，即 G = 0，无吸附现象 8.4.2 吉布斯吸附等温式 c：溶液浓度；g ：溶液表面张力；T：温度 10 例8.4.1 298K 时,将少量的某表面活性物质溶解在水中, 当溶液表面达平衡后,测得该溶液浓度为 0.15 mol·m-3, 用一很薄的刀片快速刮去已知面积的该溶液的表面薄层,测得表面层中活性物质的吸附量为 2×10-6mol · m-2,已知 298K 时纯水的表面张力为 72×10-3 N·m-1, 设溶液表面张力 g 与浓度 c 关系式为 g = g 0 - bc (g 0 为纯水表面张力，b为常数)，求溶液的表面张力。 11 解: 液-液吸附用吉布斯等温吸附方程 G = -(c / RT) dg/dc 将 g = g 0 - bc 可代入上述方程 G = bc/RT 得 bc = G RT 故得 g = g0 － bc = g0 － G RT = (72×10-3-2×10-6× 8.315×298) N·m-1 = 67.04×10－3N·m－1 12 1. 分类: 按用途、物理性质或化学结构等分 常按化学结构分： 8.4.3 表面活性剂 表面活性物质 离子型 非离子型：如聚乙二醇类 HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH 阴离子型：如肥皂RCOONa 阳离子型：如铵盐C18H37NH3