线性非平衡态热力学概念.pptVIP

1 线性非平衡态热力学 姓名 专业 学号 鲁 冰 物理化学 201510141410 鲁 群 物理化学 201510141411 吕龙应 高分子化学与物理 201510141412 吕旭光 高分子 化学与物理 201510141413 专题报告 主要内容 二 2 热力学概述 热力学与其它学科相比, 其显著特点是它的普遍适用性。近代其它学科是将研究对象越分越细，而热力学却采用了相反的办法—综合，研究宏观对象的共性。 热力学从总体上看可分为：平衡态热力学和非平衡态热力学两大部分。 非平衡态热力学并不抛弃经典热力学的基本结论，如热力学第二定律，而是给以新的解释和重要的补充。从而得到一个较完整的认识： （1）在平衡态附近，发展过程主要表现为趋向平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡定态，并总是伴随着无序的增加和宏观结构的破坏。 热力学概述 （2）而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以变得不稳定，发展过程可以经受突变，并导致宏观结构的形成和宏观有序的增加，这种认识不仅为弄清物理学和化学中的各种有序现象的起因指明了方向，更有助于人们对宏观过程不可逆性的本质及其作用的认识。 非平衡态下的热力学系统以及与之相应的不可逆现象是大量存在的。因此，对非平衡态下的热力学系统的研究更具普遍意义。如果系统偏离平衡态不远,则为线性非平衡区。 VX 线性非平衡态热力学特征 1、唯象关系— 流与力 处于非平衡态的热力学体系，发生的不只一种热力学力与 流的不可逆过程，往往同时存在多种不可逆过程。这些过程会 相互影响。一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数，还是 其它热力学力的函数。 例如：表明物质流与浓度梯度成正比的斐克定律，表明粘性 应力与速度成正比的牛顿粘性定律，表明化学反应率和化学亲和 力成正比的化学反应定律等都有类似线性关系，分别描述各不可 逆过程规律，以上统称为线性唯(现) 象定律。其共同特征可说明 某种流与力( 或势) 的关系。 用唯象关系表示为: J = XL J— 代表流， x — 代表力， L— 代表唯象系数。 线性非平衡态热力学特征 唯象系数的性质 唯象系数会受到各种限制 （1）第二定律限制 由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此， 非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 （2）空间对称限制 ( Curie原理) 居里首先提出物理学上的对称性原理：在各向同性的介质中， 宏观原因总比它所产生的效应具有较少的对称元素 Prigogine把 Curie对称原理延伸到热力学体系：即简单表述为力不能比与之 耦合的流具有更强的对称性。空间对称限制原理对非平衡体系 中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。普里高 金认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦 合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在 耦合。 线性非平衡态热力学特征 当两个不可逆过程同时发生, 它们将相互干扰而引起交叉 现象或藕合作用。一种流Jk原则上是体系中各种力?Xl?的函数。 故：Jk=Jk ?Xl? l=0,1,2,? 对上式在平衡态附近作Taylor展开： 若所有的不可逆过程都很弱，均接近于平衡态，则上式中 所有的有关力X的高次项都很小，均可以忽略不计，于是有： 2、昂色格倒易关系 线性非平衡态热力学特征 令： 称唯象系数 昂色格于19 31 年提出: 在上述唯象关系中, 唯象系数如用矩阵写出, 则矩阵是对称的, 即：Lkl=