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第四章 液相传质过程与浓差 极化 4.1 极化曲线 4.2 液相传质方式与基本方程 4.3 平面电极上的稳态扩散传质过程 4.4 浓差极化动力学方程 4.1.1 极化的原因 4.1.2 极化曲线的测量 4.1 极化曲线 4.1.1 极化的原因 （1）浓差极化 在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫做浓差极化。 4.1.1 极化的原因 此时，由于电极表面的电化学过程为快步骤，仍可认为其处于平衡状态。所以，依旧可以用能斯特方程来解释浓差极化产生的本质。 “浓差过电位η浓差”是电极浓差极化程度的度量。 ?浓差 = ? - ?平衡 4.1.1 极化的原因 （2）活化极化（电化学极化） 在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓而造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致电极电位偏离平衡电位的现象，叫做“活化极化”。 此时，电极表面的电化学过程的平衡状态被打破，“活化过电位?活化”是电极活化极化程度的度量。 ?活化 = ? - ?平衡 4.1.1 极化的原因 4.1.2 极化曲线的测量 （1）极化曲线 流过电极的电流密度（或电流） 与电极过电位（或电极电位）的关系 曲线，称为“极化曲线”。即： ?-i曲 线或?-I曲线。一般y轴为电位 （?、? ），x轴为电流的常用对数 （lgi、lgI）。 4.1.2 极化曲线的测量 极化曲线在电化学研究中具有重要的理论与实际价值。从极化曲线可以判断：不同电流密度下的过电位、不同电流密度下的电位变化趋势、极化的类型、控制过程、计算控制过程的动力学参数等等。 4.1.2 极化曲线的测量 （2）极化曲线的测量方法 通常我们所说的极化曲线测量，是指“稳态极化曲线”的测量。 “稳态”指电极过程的反应速率不随时间而变化，即在某一电位下，电流密度保持稳定。由这样的一系列的稳定的电流、电位值绘出的极化曲线才是“稳态极化曲线”。 测量方法包括：恒电位法与恒电流法。 4.1.2 极化曲线的测量 a) 恒电位法 也叫控制电位法，控制电极电位在一系列的值下（?1、 ?2、…）恒定，同时测量相对应的稳定的极化电流（I1、I2、…），绘制成极化曲线。 主要仪器为恒电位仪，可采用手动法测量和自动测量。目前一般均采用计算机控制的自动测量方法。 4.1.2 极化曲线的测量 b) 恒电流法 也叫控制电流法，控制极化电流（I1、I2、…）在一系列的值下恒定，同时测量相对应的稳定的电极电位（ ? 1、 ? 2、… ），绘制成极化曲线。 可采用经典恒电流法，也可采用恒电位仪或计算机控制的自动测量。 采用直流电源V、限流电阻R、直流电流表A与电解池串联，构成测量回路，r为电解池内阻。 (Rr) 经典恒电流法原理 经典恒电流方法原理图 4.1.2 极化曲线的测量 c) 恒电流法与恒电位法的区别 当极化曲线上，电流与电位为一一对应关系时，两种方法没有区别，采用两种方法测得的极化曲线是相同的。 当一个电流值下对应有多个电位时，就不能采用恒电流方法，只能采用恒电位方法来测量极化曲线。如金属的钝化曲线。这时若采用恒电流法是测不到完整、真实的极化曲线的。 多数情况下应当采用恒电位方法。 4.2 液相传质方式与基本方程 4.2.1 液相传质的三种方式 4.2.2 三种液相传质的比较 4.2.3 液相传质的基本方程 4.2.1 液相传质的三种方式 （1）对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式叫对流。包括：自然对流（温度差、密度差等），强制对流（搅拌等）。 对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子数目。采用对流流量Jc,i来描述溶液中i离子的对流传质速度。 Jc,i = ?x? ci ?x：与电极表面垂直方向上的液体的流速， 单位（m·s-1）； ci：为i离子的浓度，单位（mol·m-3）； Jc,i：粒子i在单位时间、垂直于运动方向的单 位截面积上流过的量，单位（mol·m-2·s-1）。 4.2.1 液相传质的三种方式 4.2.1 液相传质的三种方式 (2) 电迁移 在电场力的作用下，引起的带电粒子迁移。电迁移作用引