第六章配位化合物和簇合物的结构与性质要点.pptVIP

配位化合物和簇合物的结构与性质 第六章 Chapter 6. Coordination Compound The Structure and Property of Cluster Compound 4/10/2017 目录 配位场理论简介 CO与N2配位化合物的结构与性质 有机金属配合物的结构与性质 原子簇化合物的结构与性质 1 2 3 4 0 配位化合物的一般概念 4/10/2017 【教学要求】 1．掌握配位场效应及配位场作用下d轨道能级分裂 2．掌握分裂能和成对能的概念及影响因素，根据分裂能和成对能的相对大小判断d轨道中电子的排布-高自旋和低自旋 3．掌握晶体场稳定化能(CFSE)的计算，根据晶体场稳定化能(CFSE)的大小解释络合姜泰勒效应 4．了解八面体配合物的分子轨道的能级图 4/10/2017 5．掌握σ-π键的形成机理 6．掌握用配合物的分子轨道理论讨论羰基络合物结构 7．掌握用配合物的分子轨道理论讨论氮分子络合物结构 8．掌握用配合物的分子轨道理论讨论有机金属络合物结构 9．了解原子簇状化合物的基本概念 4/10/2017 【教学重难点】 1．重点：掌握用晶体场理论解释络合物的磁性及络合物的稳定性；用分子轨道理论解释羰基络合物、氮分子络合物及有机金属络合物的结构 2．难点：配合物的分子轨道 4/10/2017 配位化合物的一般概念 配位化合物(络合物) 中心离子（原子）M 配位体L 配位化合物: 配位离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫配位化合物。 L→M 4/10/2017 配位化合物的一般概念 2.早期研究 1799年Tassert发现六氨合钴(III)氯化物 CoCl3·6NH3 配位学说的提出— 1893年 Werner 缘起 1704年 Diesbach制得普鲁士蓝 KFeFe(CN)6 或 KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3 CoCl3 NH3 +3 -1 +1 -3 CoCl3·6NH3 ? 4/10/2017 Werner配位学说 1.主价、副价 CoCl3·4NH3 Co 主价：+3 副价：+4 Cl NH3 2.内界、外界 3.副价也有确定的方向 配位化合物的一般概念 3.现代配位理论的形成 （4）量子力学的发展 （1）原子能、半导体、火箭的发展 （2）生物化学、分子生物学的研究 （3）催化反应与动力学研究 动力和背景 4/10/2017 配位化合物的一般概念 配位场理论（LFT） 现代配合物结构理论主要有: 价键理论（VBT） 晶体场理论（CFT） 分子轨道理论（MOT） 电价络合物 共价络合物 4/10/2017 20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出，很多学者进行了改进、完善。50 年代以前，化学家主要使用VBT来讨论配合物中的化学键。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT 的着眼点在配体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。 (1) 价键理论（VBT） 4/10/2017 n 为不成对 d 电子数 将由上式计算得到的不成对d 电子数与自由离子中不成对d 电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。 VBT 外轨道型: 共价键， 高自旋 内轨道型: 电价键， 低自旋 配合物的顺磁磁矩 4/10/2017 诞生于 20 世纪 30 年代，由贝特（H.Bethe）和范夫莱克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。晶体场理论把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子d 轨道在周围配位体影响下的能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。 (2)晶体场理论（CFT）： 4/10/2017 此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即 这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。 中心金属轨道 ns, np, (n-1)d 配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道 (3) 分子轨道理论（MOT）： 4/10/2017 配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理