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酚醛树脂的合成 一 酚醛树脂（Phenol Formaldehyde，简称PF），也叫电木，又称电木粉，无色或黄褐色透明固体，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。酚醛树脂是塑料中第一个投入工业生产的品种，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性，耐热、耐腐蚀，因此常用于制造电器材料，如开关、灯头、耳机、电话机壳、仪表壳等，“电木”由此而得名。酚醛树脂耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀；不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中；苯酚醛或其衍生物缩聚而得特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。 二（一）酚醛树脂合成条件：酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律。 体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。 酚醛树脂所用的原料有： 醛类(2官能度单体) ：常用甲醛 ；酚类(多官能度单体)：如 苯。 （二）影响缩聚的因素： 1．醛:酚1(摩尔比) 碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。 酸催化：反应难以控制，无实用价值。 2．醛:酚1 酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。 碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。 酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。 三（一）热固性一阶酚醛树脂的合成 1．合成原理 合成条件：醛:酚1，一般控制在1～1.5之间；碱催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等。 (1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生酚醛树脂的合成 (2) 羟甲基酚的缩聚反应 缩聚反应包括如下两种反应：a 羟甲基酚之间；b 苯酚与羟甲基酚之间 羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应： 2．树脂形成及性能的影响因素 影响因素包括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。 (1) 催化剂 常用催化剂：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。 催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。 催化能力：NaOH Ba(OH)2 NH3·H2O (2) 酚、醛比例 理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1:1.5。(苯酚：三官能度单体；甲醛：二官能度单体。) (3) 酚、醛类型 各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。 酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。 （二）热塑性酚醛树脂的合成 1．合成原理 合成条件：甲醛:苯酚摩尔比1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。 酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛与苯酚在酸性条件下首先主要形成二酚基甲烷。 2．树脂形成及性能的影响因数 (1) 催化剂 催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。酸量越多，酸性越强，反应速度就越大，树脂的平均分子量也就越高。常用品种：盐酸，草酸，硫酸等。 (2) 酚、醛比例 实际应用中，酚、醛的摩尔比控制在1:0.8~1:0.9之间。 醛量增加，会对酚醛树脂的性能产生以下影响：酚醛树脂的固化 酚醛树脂固化过程有三个阶段： A阶，B阶，C阶。 热固性树脂固化的总速度有两个阶段反应速度决定。 A阶→B阶，凝胶化速度 B阶→C阶，固化速度 四（一）热固性酚醛树脂的固化 热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成体型缩聚物。 1.热固化 (1)固化机理 热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。 (因为加成反应结果：单元酚醇与多元酚醇的混合物)酚醇之间的反应与温度有关，以170℃为分界线。低于170℃主要是分子链的增长，主要发生两类反应。 a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的—H发生反应，生成亚甲基键： b．两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚 苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系。中性条件下：160℃，易形成；160℃,醚键易分解，形成—CH2—；碱和酸都是有效的—CH2—形成的催化剂。 热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键 2．酸固化 一阶酚醛树脂在用作粘合剂或浇注树脂时，常希望在较低温度，甚至是在室温下固化，这时热固化就不再适用了。需在