第十六章不饱和羧酸和取代羧酸要点.ppt

16.1 不饱和羧酸 一、不饱和羧酸的制法 芳醛的缩合反应 二、α,β-不饱和羧酸的反应 三、α,β-不饱和羧酸的用途 甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料 丙烯腈：合成纤维原料 16.2 卤代酸 一、卤代酸的制法 二、卤代酸的反应 16.3 醇酸 兼有醇和羧酸的性质 一、脱水 二、与醛反应 三、 α-醇酸和β-醇酸的降解 四、醇酸的制法 氰醇的水解 Reformatsky：α-卤代酸酯与醛或酮的混合物在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到β-醇酸酯。 通式： 机理： 3. 环酮的氧化（Baeyer-Villiger氧化） 五、醇酸的用途 16.5 羰基酸 16.6 β-酮酸酯 一、 β-酮酸酯的合成 克莱森缩合反应（交叉克莱森缩合、迪克曼缩合，酮酯缩合） 二、β-酮酸酯的酮-烯醇平衡 β-酮酸酯以酮式为主，但要受活性亚甲基上取代基的影响。 三、β-酮酸酯的烃化和酰化 四、β-酮酸酯的水解 1. 成酮水解 eg. 2. 成酸水解 eg. 16.7 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法 乙酰乙酸乙酯的烃化，水解和脱羧结合进行，可得到各种甲基酮 CH3COCH2R 和 CH3COCHRR’ ， 若成酸水解，则可得到 RCH2COOH 其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构的酮、环酮 练习： 解： 补充：1,3-二羰基化合物的γ-烷基化及γ-酰基化 一分子1,3-二羰基化合物在二分子强碱（如KNH2，NaNH2，RLi等）作用下，形成双负离子，再与一分子卤代烷或酯反应，可在γ位烷基化，酰基化，反应有区域选择性： 注： 对于不对称的β-二酮，有两个γ位，在质子酸性较大的γ位发生反应 3. 丙二酸酯合成法 （1）丙二酸酯的制法 （2）合成上的应用：制备羧酸 丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基R或酰基RCO，然后再水解 引入烃基R，水解得RCH2COOH 引入两烃基R，R’，再水解、脱羧则得RR’CHCOOH 用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到酯环族羧酸 用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧酸 16.9 碳酸衍生物 练习： 分析 分析 分析： 4. 应用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、环己酮和不超过4个碳的简单有机原料及必要的无机试剂合成下列化合物。 （1） （2） （3） （4） 1.分析 2.分析 3.分析 SOCl2 4.分析 EtONa eg.1. 完成反应式 eg.2. 完成反应式 eg.3. 完成反应式 eg.5. 用萘和丙酮为起始原料合成杀虫药贝浮尔 V2O5,400~500OC ①Mg,苯 ②H2O eg.6. 用丙二酸二乙酯为起始原料合成 eg.7. 根据下述实验事实和光谱数据推测（A）~（E）的结构。 1HNMR： δ:2.3(单峰，面积2) 12(单峰，面积1) IR: 1710cm-1 1760cm-1 2400~3400cm-1 IR: 1050,1100cm-1 3400cm-1 MS:m/z102（分子离子峰） IR:1710cm-1 3400cm- eg.8. 有一中性化合物C7H13O2Br，与羟胺与苯肼均无反应，红外光谱在2850~2950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另一个较强的吸收峰在1740cm-1。核磁共振δ：1.0（三重峰，3H），1.3（二重峰，6H），2.1（多重峰，2H），4.2（三重峰，1H），4.6（多重峰，1H）。推测化合物的结构。 补充： 一、Robinson增环反应 在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环：