《复旦大学物理化学知识讲义》2 热力学第二定律.ppt

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 第二章 热力学第二定律 Clausiuus 回答系统发生过程的方向与限度的问题 问题的提出 热力学第一定律是能量守恒定律，但其无法确定过程的方向和平衡点。 十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot）企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了结此论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据热力学第二定律。 第一节 自发过程的共同特征 1. 自发过程 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。 其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 自发过程的共同特征—不可逆性（即一去不复还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） (3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差） 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除） 2. 自发过程的共同特征 (1)方向的单一性和限度 有确定的方向和限度 自发过程的逆过程为非自发过程，限度为该条件下系统的平衡状态。 (2)自发过程的不可逆性 但借助外力可使自发过程发生后再逆向返回，但环境对系统做了功。 (a) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 逆过程等温压缩，环境对系统做功，系统放热 (b) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 逆过程热机做功使热从低温物体传入高温物体 要使环境恢复不引起其他变化，热是否能完全转化为功 (3)功和热转化的方向性 热功转化的不可逆性 功可以自发的完全转化为热，而在不引起其他变化的情况下，热不能自发的完全转化为功。 (4)自发过程有做功的能力 In principle, 一切自发过程都可以用来做功，直到达到平衡。而非自发过程需要消耗环境功方能实现。 总结出热力学第二定律 第二节 热力学第二定律 人类在实践中总结出来的关于自发过程方向和限度的规律。 热力学第二定律的表述： 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响 说明： 1.各种说法一定是等效的，若克氏说法不成立， 则开氏说法也一定不成立； 2.要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能 误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为 功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状 态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体 恒温膨胀即是一例） 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本 本质却与第一类永动机没什么区别。 功热转化的不等价性 自发过程能量转化成更分散和无序的形式，自发过程方向性的标志 第三节 卡诺循环（Carnot cycle） Hot reservoir Cold reservoir 1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 所作功如AB曲线下的面积所示。 卡诺循环（Carnot cycle） 所作功如BC曲线下的面积所示。 卡诺循环（Carnot cycle） 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 卡诺循环（Carnot cycle） 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。 卡诺循环（Carnot cycle） 整个循环： 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。 卡诺循环（Carnot cycle） 根据绝热可逆过程方程式 （Page 20） 热机效率(Efficiency of the Engine ) ? 影响因素？ p45结论 冷冻系数 式中W表示环境对体系所作的功。 第四节 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机（卡诺热机），即可逆热机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 卡诺定理 证明： 实际） 1.设有一任意热机I和一可逆热机R，其热机效率分别为?（I）