《复旦大学物理化学知识讲义》5 相平衡.ppt

第四章 相平衡Phase equilibrium 第四章 相平衡 相变和相平衡：最常见的自然现象 蒸发－凝结 熔化－凝固 溶解－结晶 晶型转变 溶质分配 相律：相平衡遵循的共同规则 相图：系统在不同温度，压力，浓度时的状态图 应用：分离提纯 第一节 相律 一. 相 ? 相（phase）：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分 相与相之间有明显的分界面，性质上有突变 气体：通常为一个相 液体：完全互溶为一个相，不互溶，每个液层都是一个相 固体：不同物质互溶为一个相，不互溶为多相，同一物质不同晶型，为不同相 二. 物种数（S）和组分数（K） 物种数：平衡系统中，化学物质的种数 组分数：表示平衡系统各相组成时，所需指定的最少物种数 R独立化学平衡数 例 H2(g)，O2(g)，H2O(g)系统 常温混合，S=3 K=3 S=3，R=1，K=2 二. 物种数（S）和组分数（K） R独立化学 例 平衡系统 由于 (1)+(2) = (3) R=2 二. 物种数（S）和组分数（K） R独立化学 R’独立浓度限制条件 例 HI系统 低温时 S=1 K=1 高温时 2HI(g) = H2(g)+I2(g) S=3 R=1 H2:I2=1:1 R’=1 K=3-1-1=1 浓度限制条件只适用于同一个相 如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’= 0 三. 自由度 f 变量：温度、压力、浓度等 如维持液态水不变，T、p都可在一定范围内变化，f=2 自由度f ：不发生相变条件下，可以改变的独立变量数 四. 相律 Gibbs1876年导出相律： 推导：设有S个物种，?个相的平衡系统 温度变量：T 1个 压力变量：p 1个 浓度变量：S?个 （1）同一相中，有1个不独立，共?个 f = 总变量数-不独立变量数 = S?+2– ?– S(?– 1) – R– R’ f = K– ? +2 f = K– ? + 2 （2指T、p 变量） 自由度随组分数而增加，随相数而减少 （3）化学平衡R，浓度限制R’ 有?－1个不独立，共S（?-1 ) = (S– R– R’ ) – ? +2 四. 相律 Gibbs1876年导出相律： 推导：没有S个物种，?个相的平衡系统 f = K– ? + 2 （2指T、p 变量） 自由度随组分数而增加，随相数而减少 相律其它形式 (1) 指定压力或温度 f* = K – ? +1 T、p不变 f** = K – ? (2) 考虑其他因素n（磁场、电场、重力场等） f = K – ? +n 四. 相律 解 (1) 相律 f*=K-?+1 本题实质是求最多有几个相， f*=0时，? 最大 K=2 0 = 2–? +1 ? = 3。现有2相，最多含水盐为1个 (2) f* = K– ? +1 ? 最少为1， f* = 2 例 Na2CO3与H2O可形成3种水合物： Na2CO3?H2O Na2CO3?7 H2O Na2CO3?10 H2O (1) 在一定压力下，与Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多可有几种？ (2) 在一定温度下，最多有几个自由度？ 第二节 单组分系统 第二节 单组分系统 相律：f = K–? +2 = 3–? ? =1 f=2 ? =2 f=1 ? =3 f=0 相图：两个变量，p-T图 一. 水的相图 1. 相图绘制 沸点随压力而变，如 高压锅内温度高于100?C 高原上食品难煮熟 熔点和升华点也因压力而变 物态随p，T变化图 一. 水的相图 D F 气 液 冰 2. 相图理解 单相区 气、液、冰 f=2 二相平衡线：f=1 AB：气－液平衡（水饱和蒸气压曲线） 终止于B点（临界点），气液界面消失，密度相同 AD：气－固平衡（冰饱和蒸和压曲线） AF：固－液平衡（冰熔点曲线），压力越大，熔点越低 AC：过冷水饱和蒸气曲线，亚稳态 一. 水的相图 三相点A（friple point）固?气?液共存 与冰点区别 (1) 组分不同，溶有空气，冰点下降0.00242?C (2) 压力不同，p=101.325kPa，冰点下降0.0074?C 冰点为273.15K=0?C (273.16K，0.6106 kPa) f=0 物系点和相点 ??? 相图中表示系统总组成的点称物系点。如下图的K1点表示系统中含40%的B，60%的A。K2点表示系统80%的B，20%的A。 ??????? ????????