《复旦大学物理化学知识讲义》10 大分子化学.ppt

第十章 大分子溶液 第一节 大分子化合物的结构和摩尔质量 大分子溶液 大分子溶液与溶胶异同点 相同 粒径10–9~10–7m，扩散慢，不能透过半透膜 不同 溶胶 多相，憎液，热力学不稳定，对电解质敏感 渗透压小，粘度小 大分子 单相，亲液，热力学稳定，对电解质不敏感 渗透压大，粘度大 性质 动力性质：扩散，离心沉降，渗透压 光学性质：光散射（不典型） 电学性质：对大分子电解质 流变性质：粘度（溶胶不典型） 一 . 结构特点 大分子化合物是由许多重复出现的结构单元构成的长链分子 链节 每个结构单元，其C–C单键可旋转，可形成许多构象 链段 相邻链节集合组成的独立活动单元 柔顺性 链节，链段活动的灵活性 影响柔顺性因素 内因：链段长短，空间障碍 良溶剂：自由展开，线性 不良溶剂：龟缩成团，如同溶胶 结构描述：近程（主链、一级），远程（二级） 活动性描述： 二．大分子化合物平均摩尔质量 大分子化合物每个分子的大小不可能完全一致， 摩尔质量具有统计意义 ，不同的统计方法，其平均值有所差异 1. 数均摩尔质量??按分子数N平均 ??渗透压法测得 2. 质均摩尔质量??按分子质量m平均 ??光散射法测得 二．大分子化合物平均摩尔质量 3. z 均摩尔质量??按mM平均 ??超离心沉降法测得 4. 粘均摩尔质量 ??粘度法测得 关系： Mn Mm Mz 分散度： 不分散时 = 1 分散时 1，值越大，分散度越大 若加入较多低分子，Mn降低较多 若加入较多大分子，Mz增加较多 一般 0 ? 1 则 Mn M? Mm 第二节 大分子的溶解特征和非理想性质 一．溶解特征和形态 有限溶胀 无限溶胀 2．溶剂选择 ?溶解 极性相近 溶度参数?相近 ?? 1.5 (?:内聚能密度的平方根) 易溶剂化 线型、无规线团、棒型 3．在溶液中形态 1．溶解特征 溶胀 二．热力学非理想性质 理想溶液 p1 = p1*x1 大分子溶液 p1 p1*x1 2．渗透压正偏差 理想溶液 ? = cRT 大分子溶液 ? cRT 理想溶液 ?S混= –R(n1ln x1 + n2ln x2) 1为溶剂，2为溶质 大分子溶液 ?S混= –R(n1lnV1 + n2lnV2) V：体积分数 虽然形式相同，计算值后者可大几百倍，因为混合后，构相?? 理想溶液 ?H = 0 大分子溶液 ?H可正可负，但变化不大 5．混合?G负偏差 ?G=?H–T?S，因?S?，?G? 第三～六节大分子溶液性质和摩尔质量测定 一. 大分子溶液的渗透压 渗透压正偏差 ?= cRT + 校正项 （c：mol?m–3） 写成维利方程形式 A2，A3,?称维利（Vilial）系数 1. 渗透压公式 一. 大分子溶液的渗透压 对于稀溶液 斜率 = RTA2 求得A2 A2是大分子与溶剂相容性的量度 良溶剂 A2较大，非理想性强 不良溶剂 A2较小，非理想性弱 A2 = 0，分子缩成一团，与理想溶液相同 1. 渗透压公式 一. 大分子溶液的渗透压 渗透平衡法：由平衡时?h计算 速率终点法：初始?h～速率作图， 外推速率=0时的?h 升降中点法 ：??h～时间t作图的中点 2. 渗透压测定方法 二. 大分子溶液的光散射 大分子溶液光散射很弱 散射机理：浓度局部涨落?折光率局部涨落?光散射产生 测定原理：由散射强度?局部浓度变化?渗透压局部变化?与摩尔质量相关 测定不同浓度c时的相对瑞利比R? ，计算摩尔质量 三、大分子溶液的流变性质 流变性质??流体的流动变形性质 粘度??描述流变性质的重要物理量 三、大分子溶液的流变性质 对面积为A的流体施加力F，形变时，在dx距离上以dv速度移动，则 ??牛顿粘度公式 切应力 粘度 速梯度 粘度物理意义：保持速梯度为 1 时，所需要施加的切应力 粘度单位：Pa?s 牛顿流体：符合，?为常数 非牛顿流体：不符合，?不为常数 A 演示 1. 牛顿粘度公式 三、大分子溶液的流变性质 粘度?与下列因素有关 质点形状：线状??，球状?? (2) 溶剂化：若溶剂化强，?? (3) 摩尔质量：若M?，?? (4) 带电：带电后，??，称电粘效应 粘度测定方法：毛细管法，同心转筒法等 2. 牛顿流体??溶胶，大分子稀溶液 三、大分子溶液的流变性质 塑性粘度 分几种类型 (1) 塑流型 实例：牙膏，油漆，泥胚，BaSO4胶浆 屈服值 (2) 假塑流型 0 n 1 特点：无屈服值，随 ??，?a?，流动越快，越显得稀 解释：静态，分子取向各异，?a大。