丁苯橡胶的技术发展cbv要点.docx

丁苯橡胶的技术发展 （一）乳聚丁苯橡胶生产技术的发展 乳液聚合丁苯橡胶Emulsion-polymerized styrene-butadiene Rubber是在乳液体系中丁二烯和苯乙烯的共聚橡胶，简称乳聚丁苯橡胶（ESBR）。 乳聚丁苯橡胶于1937年初在德国实现工业化生产，至今，它仍然是物理机械性能和使用性能最接近于天然橡胶，而且是合成橡胶中生产规模最大、品种牌号最多、实用性最广的胶种。它大量应用于制造轮胎及其他各种橡胶制品，2009年，包括溶液聚合丁苯橡胶在内的丁苯橡胶世界生产能力及消费量均占整个合成橡胶的30%左右，而乳聚丁苯橡胶约占丁苯橡胶总生产能力的80%。 虽然在乳聚丁苯橡胶问世前有以二甲基丁二烯为单体通过热聚合的甲基橡胶和以金属钠为催化剂的丁钠橡胶先后于1915年和1931年投入生产，但这两种橡胶都是当时特定历史条件特别是战争需要的产物，在性能上存在一些根本缺陷，不能充当通用橡胶使用，故而在合成橡胶的发展历史上来去匆匆。只有乳聚丁苯橡胶的诞生，才开启了合成橡胶与天然橡胶一并用于橡胶原材料主力军的历史，乳聚丁苯橡胶生产技术的开发过程代表合成橡胶科学技术发展的一个重要时期。 1.1 乳液聚合技术的出现和乳聚丁苯橡胶的诞生 在合成橡胶领域，乳液聚合的初始实践显然与模拟原生态的天然橡胶胶乳有关。第一个关于乳液聚合制取类橡胶物质的专利是1912年Rayer公司发表的在蛋清、淀粉或明胶水溶液中 的异戊二烯聚合；次年，又有类似的丁二烯聚合的专利发布。 直至20世纪20年代，以Staudinger为代表的有关合成橡胶链状大分子基本结构理论的建立，合成橡胶研究工作才逐步走上理论发展的轨道。1925年后，乳液聚合的研究工作迅速增多。1927年，德国Martin Luther等人发现了丁二烯或异戊二烯可在磺酸盐、油酸盐等皂类物质的水乳液中和某些缓冲剂存在下并与一定pH值（4-8.5）的条件下聚合，其中缓冲剂的存在可使局和系统保持一定的氢离子浓度，既可促进聚合，又可防止乳液系统的早期凝聚。这些基本方法至今仍在使用。后来，德国在相关的研究中逐渐引入烷基萘磺酸钠盐为乳化剂。从天然胶乳的发现到人工合成胶乳，差不多花费了100年的时间，而合成胶乳发展至今又经历了将近百年。 对于何种物质能引发聚合，最初仍然认为是空气中的氧。人们在自由基聚合实践中，最早付诸实施的是利用氧和热的途径，即热氧聚合。俄国科学家列别捷夫曾对二烯烃热聚合过程进行了研究，发现室温下，液态丁二烯完全聚合需要1.5年，异戊二烯需要3.5年，二甲基丁二烯需要7个月。1926年，德国I.G.Farbenindustrie公司的Bock考察了异戊二烯在有氧或无氧存在下的乳液聚合情况，得出的结论是采用能释放出氧的物质为引发剂，或在某些金属氧化物、电解质的作用下可促进聚合，而降低聚合温度或单体转化率可得到质量较好的橡胶。 1929年Bock和Tschunkur开始试探丁二烯和苯乙烯的乳液共聚，他们发现加入适量苯乙烯（15～40份）可得类似橡胶的物质，而且硫化后橡胶的物理机械性能较好；另外发现用100份丁二烯和50份苯乙烯共聚，只能得到填充炭黑硫化且易于在辊筒上加工的塑性物质。次年，他们在实验室内首次制出当时称之为混合聚合物的乳聚丁苯橡胶样品，随后分别在德国和美国申请了专利。Bock曾在他的实验室日记中记录了当时的制取方法。 将101g丁二烯和50g苯乙烯及15gNekal（二异丁基萘磺酸钠）和150g水及少量过氧化物置于一机械式混器中加热至60℃，维持2天，3天后反应混合物完全乳化，8天后用丙酮凝聚，产物收率为32%。将其混炼加工成胶片后测试其性能，拉伸强度为264kg/C㎡,拉伸伸长率为450%，回弹为39%。 1.2 20世纪40～50年代的乳聚丁苯橡胶生产技术 1.2.1 从Buna S到GR-S 20世纪30年代后期，战争的阴影迫使美国开始重视作为战略物资—天然橡胶的供给和通用型合成橡胶的发展。同时，与德国I.G.公司谋求合作无果的美国Goodrich和Goodyear公司也开始致力于独立开始合成橡胶。 1940年6月28日，美国总统罗斯福宣布成立橡胶储备公司（简称RRC)，由于当时乳聚丁苯橡胶的生产在很大程度上由政府控制并给予财政资源，所以称为Government Rubber-S（简称GR-S）。 1.2.2 GR-S生产的连续化 GR-S生产初期采用间歇式聚合工艺，1941年5月，美国Standard Oil公司在实验室规模研究了多段反应器连续聚合制取Buna Sde 可行性，1942年，Goodyear公司和Akron大学政府实验室分别进行了连续法的中试。中试的主要内容是考察加料方式和反应器的内部结构。根据中试结果，Goodyear公司于1943年